專(zhuān)利名稱(chēng)：在含有鎳、錳和溴原子的催化劑系統(tǒng)存在下，對(duì)二甲苯液相氧化成對(duì)苯二甲酸的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明在含有鎳、錳和溴原子的催化劑系統(tǒng)存在下， 對(duì)二甲苯液相氧化成對(duì)苯二甲酸 1.發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及對(duì)二甲苯的液相氧化，更特別是，涉及對(duì)二甲苯在含鎳、錳和溴原子的基本上無(wú)鋯原子催化劑系統(tǒng)存在下的液相氧化。
2.
背景技術(shù)：
在制備對(duì)苯二甲酸的典型已知方法中，將對(duì)二甲苯氧化成產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸。在含氧氣體如空氣的存在下，在液相中，對(duì)二甲苯在初級(jí)氧化反應(yīng)器中被連續(xù)或分批氧化。將對(duì)二甲苯、氧化催化劑、氧分子源及溶劑如乙酸在反應(yīng)器中混合，制備粗對(duì)苯二甲酸組合物。典型的氧化催化劑組合物通過(guò)使鈷化合物與錳化合物接觸，通常也與助催化劑如溴化合物混合，而制備。
在反應(yīng)器操作條件下，所得對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物在溶劑如乙酸中不是非常易溶，通常作為固體從該溶劑結(jié)晶析出，形成懸浮液。該粗對(duì)苯二甲酸組合物在初級(jí)氧化反應(yīng)器中為反應(yīng)混合物，包含對(duì)苯二甲酸固體、起固體懸浮介質(zhì)作用的溶劑，并含有溶于溶劑中的少量對(duì)苯二甲酸、催化劑、未反應(yīng)的對(duì)二甲苯、未完全氧化的中間體氧化產(chǎn)物如對(duì)甲苯甲醛、對(duì)甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)和溶解在該溶劑中的可導(dǎo)致變色的其它有機(jī)雜質(zhì)。將該粗對(duì)苯二甲酸組合物從氧化區(qū)放出，且通常經(jīng)過(guò)各種母液交換、分離、純化和回收方法，致使回收溶劑和催化劑組合物再循環(huán)回氧化區(qū)。減少未完全氧化的中間體(“中間體”)的量是需要的。通過(guò)減少主要由4-CBA組成的中間體的量，人們可提高產(chǎn)量，減少含必須從對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物分離的中間體的母液體積，減少后氧化反應(yīng)器中所需中間體的量，或者所有前述優(yōu)點(diǎn)。
從氧化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物中部分或完全除去的液相氧化的其它副產(chǎn)物為廢氣，包括水、溶劑、未反應(yīng)的氧和分子氧氣源中存在的其它未反應(yīng)的氣體，如氮?dú)夂投趸?，以及在氧化條件下，由溶劑的催化分解產(chǎn)生的另外量的二氧化碳和一氧化碳。這些廢氣從氧化反應(yīng)器的頂部被排至蒸餾柱或冷凝器，分離溶劑與其它廢氣如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、溴甲烷等。蒸餾柱或冷凝器中回收的溶劑被再循環(huán)回氧化反應(yīng)器，以再次使用。任選在經(jīng)過(guò)催化氧化或者用于中和或除去氣流中酸性和腐蝕性成分的其它合適設(shè)備之前或之后，將熱的未冷凝氣體從蒸餾柱除去，并將能量傳遞給回收設(shè)備如透平冷氣發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)，或傳遞給熱交換器，或傳遞給蒸汽發(fā)生器。
在初級(jí)氧化反應(yīng)器中，導(dǎo)致產(chǎn)生二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w的溶劑氧化分解，稱(chēng)為溶劑氧化(solvent burn)，并導(dǎo)致溶劑損失。需要回收并將盡可能多的溶劑再循環(huán)回氧化反應(yīng)器，以再次使用。然而，一旦溶劑在初級(jí)氧化反應(yīng)器中被分解成其組成氣體產(chǎn)物，如以乙酸為溶劑時(shí)分解成一氧化碳和二氧化碳，就不再存在回收溶劑，導(dǎo)致溶劑的永久性損失，需要新鮮來(lái)源的補(bǔ)充溶劑。通過(guò)回收更大量的溶劑并再循環(huán)回氧化區(qū)，及通過(guò)減少新補(bǔ)充的進(jìn)料量，從而減少氧化區(qū)中溶劑氧化的量，將顯著降低操作成本。然而，不應(yīng)以增加粗混合物中4-CBA的量為代價(jià)，來(lái)實(shí)現(xiàn)溶劑氧化的下降，而且如果可能，減少溶劑氧化并同時(shí)減少粗氧化混合物中產(chǎn)生的4-CBA量將是理想的。
3.發(fā)明概要 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氧化過(guò)程中溶劑的分解及4-CBA的產(chǎn)生，可通過(guò)反應(yīng)條件和催化劑組合物的適當(dāng)選擇組合來(lái)控制?，F(xiàn)在，提供將對(duì)二甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸的方法，該方法包括在120℃-250℃范圍的溫度下，在分子氧源和包含鎳(Ni)原子源、錳(Mn)原子源和溴(Br)原子源的基本上無(wú)鋯原子催化劑組合物的存在下，在液相中，氧化含基于液體反應(yīng)物的重量計(jì)至少80％重量對(duì)二甲苯的對(duì)二甲苯組合物，形成粗反應(yīng)混合物，該混合物包含對(duì)苯二甲酸和含4-羧基苯甲醛化合物的氧化不完全反應(yīng)產(chǎn)物，其中溴原子與錳原子的化學(xué)計(jì)量摩爾比為1.5或更小，且鎳原子的量為至少500ppm。
也提供包含鎳原子源、錳原子源和溴原子源的基本上無(wú)鋯原子催化劑組合物，其中溴原子與鎳原子和錳原子中每一個(gè)的摩爾比為1.5或更小，且鎳原子的量為至少500ppm。該催化劑組合物也優(yōu)選基本上無(wú)鈷原子。
4.附圖簡(jiǎn)述

圖1圖解粗對(duì)苯二甲酸液流的工藝流程和氧化單元頂部。
5.發(fā)明詳述 應(yīng)理解所包含詞語(yǔ)為開(kāi)放式，可以包括任何數(shù)量和類(lèi)型的未闡明步驟、方法或成分。除非另外說(shuō)明，方法步驟的描述不排除插入步驟，且不限于按特定順序完成這些步驟。數(shù)字范圍包括所述范圍端點(diǎn)之間的每個(gè)整數(shù)及其所有分?jǐn)?shù)。
方法包括在液相中氧化對(duì)二甲苯。液相可包含隨時(shí)加入的反應(yīng)物，或者溶解或懸浮在反應(yīng)混合物中的羧酸反應(yīng)產(chǎn)物，或者二者，尤其在連續(xù)方法中。
對(duì)二甲苯的氧化產(chǎn)物包括作為主要產(chǎn)物的對(duì)苯二甲酸固體(至少50％重量的固體)，以及氧化不完全產(chǎn)物，氧化不完全產(chǎn)物可在固體、液相或兩者中出現(xiàn)。加入氧化反應(yīng)器中的對(duì)二甲苯可以純化除去可干擾氧化反應(yīng)的污染物。反應(yīng)物料可以是純的，或者是化合物異構(gòu)體或低級(jí)或高級(jí)同系物的混合物，以及具有類(lèi)似于芳族或稠環(huán)化合物沸點(diǎn)的某些飽和脂環(huán)烴或脂族化合物。但是，至少80％重量，優(yōu)選至少95％重量或至少98％重量的液體反應(yīng)物為對(duì)二甲苯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，液相氧化方法在溶劑存在下實(shí)施。合適的溶劑為那些在氧化反應(yīng)條件下對(duì)二甲苯的溶劑，其中對(duì)二甲苯在該溶劑中可充分溶解以便可完全溶于其中，或者可充分溶解以形成可從氧化反應(yīng)器泵送放出的粗品流。合適的溶劑包括水和脂族溶劑。優(yōu)選的脂族溶劑為脂族羧酸，包括但不限于C2-C6一元羧酸如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸及其混合物的水溶液。優(yōu)選溶劑在氧化反應(yīng)條件下為揮發(fā)性的，以使其可作為廢氣從氧化反應(yīng)器取用。也優(yōu)選所選溶劑為在反應(yīng)條件下，催化劑組合物可溶于其中的溶劑。
對(duì)二甲苯氧化使用的最普通溶劑為乙酸水溶液，典型的濃度為80-99％重量。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑包含水和乙酸的混合物，其中水含量為約2.5％至約15％重量。另外，部分加至初級(jí)氧化反應(yīng)器的溶劑可從循環(huán)液流獲得，該循環(huán)液流通過(guò)用新鮮的、含約2.5-15％水份的濕乙酸置換約80％至90％母液獲得，所述母液取自從初級(jí)氧化反應(yīng)器放出的粗反應(yīng)混合物流。該交換可在任何便利的設(shè)備中完成，但在離心設(shè)備如一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器中可最容易完成。
使用溶劑的量沒(méi)有限制。通常不需要使用大量溶劑?；诩尤胙趸磻?yīng)區(qū)的所有物料的重量計(jì)，合適的溶劑量范圍為0.1％重量-20％重量，或1％重量-10％重量，或范圍為1％重量-5％重量的非常小量。
對(duì)二甲苯的氧化在氧源的存在下進(jìn)行。這可通過(guò)將含氧氣體加入初級(jí)氧化反應(yīng)器中，使該氣體接觸反應(yīng)器中液體反應(yīng)混合物而容易地完成。優(yōu)選的含氧氣體包括空氣以及氮?dú)馀c氧氣的其它混合物?？稍诒景l(fā)明的方法中使用的一種這樣的便利混合物為從初級(jí)氧化反應(yīng)排出的氣體，這種氣體通常包含約5-20％的氧。通過(guò)將氣體中氧的量降低至低于空氣中的水平，初級(jí)氧化區(qū)中溶劑氧化的程度可以進(jìn)一步減少，并且在進(jìn)一步下游設(shè)計(jì)用于完成初級(jí)氧化反應(yīng)器中所產(chǎn)生中間體產(chǎn)物氧化的二級(jí)后氧化反應(yīng)器中，溶劑氧化程度也減少。
調(diào)節(jié)初級(jí)氧化反應(yīng)器中溫度和壓力之間的關(guān)系，確保反應(yīng)基本上在液相中而不是完全在氣相中進(jìn)行，同時(shí)使反應(yīng)向反應(yīng)物氧化的方向進(jìn)行。對(duì)二甲苯進(jìn)料不應(yīng)大部分被氣化。因此，于提高的溫度和壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)。確保至少70％反應(yīng)物保留在液相中是理想的，更優(yōu)選至少80％。氧化反應(yīng)需要在80℃-250℃溫度進(jìn)行，且反應(yīng)熱會(huì)產(chǎn)生70psig-800psig的壓力。例如，在120-200℃溫度和約90-270psig壓力下進(jìn)行的液相氧化中，使用本發(fā)明的催化劑組合物氧化對(duì)二甲苯，產(chǎn)生TPA。在所有其它條件和成分相同的情況下，降低氧化溫度也有助于減少溶劑氧化的程度。本發(fā)明的方法尤其好地適用于在低溫下氧化對(duì)二甲苯，而不產(chǎn)生過(guò)量的4-CBA。因此，更優(yōu)選的氧化溫度在140℃-190℃范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑系統(tǒng)基本上無(wú)鋯原子，并包含鎳原子源、錳原子源和溴原子源。催化劑組合物優(yōu)選在反應(yīng)條件下可溶于溶劑中，或者其可溶于加至氧化區(qū)的反應(yīng)物中。更優(yōu)選催化劑組合物在40℃和1atm.下可溶于溶劑中，和在反應(yīng)條件下可溶于溶劑中。
鎳源可以離子形式提供，如無(wú)機(jī)鎳鹽如硝酸鎳、氯化鎳，或者有機(jī)鎳化合物如有2-22個(gè)碳原子的脂肪酸或芳酸的鎳鹽，包括乙酸鎳、辛酸鎳、苯甲酸鎳和萘甲酸(naphthalate)鎳。無(wú)論原子是元素形式還是離子形式，鎳、錳、溴或其它原子各自的重量均基于原子的原子量計(jì)。只要上下文的原子源使用重量百分比，催化劑組分的重量百分比就包括反荷陽(yáng)離子或陰離子。例如，不論元素還是離子形式，鎳的量是指鎳原子的量，而不是乙酸鎳的量。所述催化劑組分的濃度基于氧化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中催化劑組分的數(shù)量計(jì)。催化劑組分濃度可通過(guò)氧化反應(yīng)器底流取樣進(jìn)行測(cè)定。
基于所有液體和固體進(jìn)料的重量計(jì)，鎳在催化劑組合物中存在的濃度可為約500-5000ppm。優(yōu)選鎳的濃度為約500-4000ppm。甚至更優(yōu)選鎳的濃度為約1500-3000ppm。當(dāng)以化合物加至反應(yīng)混合物時(shí)，鎳的氧化態(tài)沒(méi)有限制，包括+2或+3。
錳源可以無(wú)機(jī)錳鹽提供，如硼酸錳、鹵化錳、硝酸錳，或以有機(jī)金屬錳化合物提供，如低級(jí)脂族羧酸的錳鹽，包括乙酸錳和β-二酮酸的錳鹽，包括乙?；徨i。錳在催化劑組合物中存在的濃度可為約100-3000ppm。優(yōu)選錳的濃度為約200-2500ppm。
溴組分可以結(jié)合形式的元素溴或以陰離子形式加入。合適的溴源包括氫溴酸、溴化鈉、溴化銨、溴化鉀、四溴乙烷、芐基溴、4-溴吡啶、α-溴-對(duì)甲苯甲酸和溴乙酸。溴化氫和α-溴-對(duì)甲苯甲酸為優(yōu)選的溴源，基于總液體計(jì)，溴在催化劑組合物中存在的量可為150-3000ppm。
本發(fā)明的催化劑組合物基本上無(wú)鋯，優(yōu)選也基本上無(wú)鈷。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物不含除鎳和錳外的任何金屬。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加至催化劑組合物的鋯使溶劑氧化的減少削弱。例如，在氧化反應(yīng)中，使用含Mn、Ni、Zr和Br的催化劑組合物的溶劑氧化，比催化劑組合物僅用Mn、Ni、Br時(shí)所觀察到的溶劑氧化高很多。因此，相對(duì)于完全無(wú)Zr的相同催化劑組合物，缺乏一定數(shù)量Zr的催化劑組合物將使溶劑氧化提高大于10％。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物含小于5ppm Zr，或者2ppm或更少的Zr，或者0ppm Zr。同樣，在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物還含小于5ppm鈷，或2ppm或更少的鈷，或0ppm鈷。
除了溴相對(duì)于錳原子的摩爾量為1.5或更小外，催化劑組合物中元素的相對(duì)量沒(méi)有特別限制。將錳的摩爾量歸一化至1，則溴的摩爾量為1.5或更小，優(yōu)選1.1或更小，或者1.0或更小，甚至0.9或更小。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溴相對(duì)于鎳和錳中每一個(gè)的摩爾量為1.5或更小，或者1.1或更小，或者1.0或更小，或者0.9或更小。為了使所需酸的產(chǎn)量最大化，相對(duì)于鎳和錳中每一個(gè)的摩爾量，溴的摩爾量理想地為至少0.3或0.5。
鎳原子與錳原子的合適化學(xué)計(jì)量摩爾比范圍為0.2∶1-4∶1，優(yōu)選約0.5∶1-2.5∶1。
適用于本發(fā)明的催化劑組分摩爾比的非限定性實(shí)例包括下列摩爾比鎳原子與溴原子的化學(xué)計(jì)量摩爾比范圍為約0.66∶1-5∶1，或者約0.9∶1-4∶1，或者約1.0∶1-3.5∶1，或者約1.1∶1-3.5∶1；錳原子與溴原子的化學(xué)計(jì)量摩爾比范圍為約0.67∶1-5∶1，或者約0.9∶1-2.5∶1，或者約1.0∶1-2∶1，或者約1.1∶1-1.8∶1。作為實(shí)例，其它合適的范圍包括以下金屬的化學(xué)計(jì)量摩爾比Ni1-2.5Mn1-2Br0.3-1.5或者Ni1-2.5Mn1-2Br0.6-1。
催化劑組合物使用的鎳的特定量為至少500ppm Ni，以有效地使所需酸的產(chǎn)量最大化。低于這個(gè)量，所需酸的產(chǎn)量明顯降低。
基于相對(duì)于溶劑重量的Ni、Mn和Br原子以及任何其它加入金屬原子的ppm(重量)計(jì)，在初級(jí)氧化反應(yīng)器中存在的催化劑總量，可有效地在操作溫度下獲得所需轉(zhuǎn)化程度。雖然如果需要，尤其當(dāng)氧化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，可以使用更大量，但是通常催化劑的合適量占所有結(jié)合金屬原子和溴原子的2000ppm-9000ppm?；谄浠衔镏亓坑?jì)，催化劑的合適量變化范圍很大，這取決于反荷離子分子量，但對(duì)于大多數(shù)普通陰離子而言，基于溶劑的重量計(jì)，其量的一般范圍為0.1-10％重量，或者0.1-5％重量，或者0.1-3％重量。
其它有機(jī)或非金屬催化劑組分可包含在本發(fā)明的催化劑組合物中。例如，催化劑組合物可包括吡啶源。催化劑系統(tǒng)的吡啶組分可加至初級(jí)氧化反應(yīng)器或加至后氧化反應(yīng)器。吡啶組分可為吡啶本身的形式或?yàn)檫拎せ衔锏男问健＠纾?-溴吡啶可用作吡啶源和溴原子源兩者。
催化劑組合物可通過(guò)將催化劑組合物的各金屬和溴原子源按順序分別加入或同時(shí)加至氧化反應(yīng)器，或者可將已制備的組合物加至氧化反應(yīng)器而形成，在任一情形中，可以初始批進(jìn)行加入或者在氧化反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行加入。按批制備的催化劑組合物可溶于溶劑中，形成催化劑進(jìn)料，然后將該催化劑進(jìn)料加至初級(jí)氧化反應(yīng)器?？稍谌軇┘尤胫盎蛑蠡蚱陂g，將各組分或催化劑組合物批料加至初級(jí)氧化反應(yīng)器。在連續(xù)的方法中，催化劑組分或催化劑組合物與溶劑進(jìn)料同時(shí)加入，或者置于溶劑進(jìn)料中加入，或者由于新鮮配制需要而分別計(jì)量加入。
在以連續(xù)方法進(jìn)行催化劑組合物的初始加料后，通過(guò)使用新鮮溶劑部分置換初級(jí)氧化母液，初級(jí)氧化的剩余母液將部分必需的催化劑組分供應(yīng)至初級(jí)氧化反應(yīng)器。其余的可由配制的催化劑連續(xù)新鮮進(jìn)料來(lái)補(bǔ)充。
在相同的操作條件下，相對(duì)于含鋯的其它催化劑組合物，或者含相同金屬原子且溴相對(duì)于錳的摩爾量超過(guò)1.5的其它催化劑組合物，通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑組合物，溶劑氧化的程度和循環(huán)液流中不能用的溶劑下降。盡管本發(fā)明中溶劑氧化的絕對(duì)量非常低，但這并沒(méi)有導(dǎo)致產(chǎn)量減少。通過(guò)在低氧化溫度下進(jìn)行反應(yīng)，或者使用具有較低轉(zhuǎn)化程度或選擇性的催化劑，可能獲得低的溶劑量，但這樣會(huì)消極影響其它結(jié)果，如產(chǎn)量降低和中間體量增多。在產(chǎn)生數(shù)量少的不完全中間體氧化產(chǎn)物的同時(shí)，相對(duì)于其它催化劑組合物，本發(fā)明的催化劑組合物具有維持低溶劑氧化比的優(yōu)點(diǎn)，從而導(dǎo)致對(duì)產(chǎn)量的影響最小化，獲得較低的溶劑氧化。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑氧化比(每制備1摩爾對(duì)苯二甲酸的以COx表示的CO和CO2摩爾數(shù))為0.8摩爾COx/摩爾TPA或更小，或者0.70或更小，或者0.55或更小。
本發(fā)明的催化劑組合物也能減少反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的不完全中間體氧化產(chǎn)物的數(shù)量。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物中分離的中間體4-羧基苯甲醛(4-CBA)的量?jī)?yōu)選低于60,000ppm，更優(yōu)選低于50,000，或者低于40,000，或者低于30,000。所列出4-CBA的水平以固體和液相中4-CBA的累積量測(cè)定，并以相對(duì)于所分離固體的總重量報(bào)告。單獨(dú)在固相中，由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的4-CBA的量可為10,000或更小。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法包括在約120℃-190℃溫度和100psig-400psig壓力下，使通過(guò)對(duì)二甲苯氧化產(chǎn)生的粗對(duì)苯二甲酸與含氧約5-20％的氮和氧混合物接觸。在溶劑的存在下進(jìn)行純化，所述溶劑優(yōu)選通過(guò)用含約4-12％水的新鮮、濕乙酸置換來(lái)自初級(jí)氧化的約80-90％母液獲得。來(lái)自初級(jí)氧化的剩余母液供應(yīng)大部分(若非全部)必需的催化劑組分。
通過(guò)下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，盡管應(yīng)理解，包括這些實(shí)施例僅僅為了舉例說(shuō)明本發(fā)明范圍內(nèi)一些實(shí)施方案的目的。
參照附圖1，對(duì)二甲苯經(jīng)管10引入初級(jí)氧化反應(yīng)器12，本發(fā)明催化劑組合物溶于其中的、含4-12％水的含水乙酸溶劑經(jīng)管線(xiàn)11加入反應(yīng)器12。如果需要，對(duì)二甲苯、溶劑和催化劑組合物加料可于許多點(diǎn)沿反應(yīng)器側(cè)壁加至反應(yīng)器12，或者經(jīng)一條管線(xiàn)將進(jìn)料一起加入。含氧的氣體于壓力下，在接近反應(yīng)器12的底部經(jīng)管14引入。優(yōu)選含氧的氣體為空氣或氧富集的空氣?？刂坪鯕怏w加入至反應(yīng)器12的流速，以維持氧在經(jīng)管16排出反應(yīng)器的廢氣中占約2-9％體積之間(在干燥、無(wú)溶劑的基礎(chǔ)上計(jì)算)。在反應(yīng)溫度約120-190℃下，將反應(yīng)器12中反應(yīng)物維持在約50-175psia的高壓力，使所含可揮發(fā)性反應(yīng)介質(zhì)基本上維持在液態(tài)。
在氧化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)放出的熱量和由對(duì)二甲苯的氧化產(chǎn)生的水，通過(guò)使部分液體反應(yīng)介質(zhì)氣化從反應(yīng)器12除去。這些稱(chēng)為反應(yīng)器廢氣的蒸氣包含氣化的乙酸溶劑、約5-30％重量水和氧-排除的工藝氣體，該工藝氣體包含少量分解產(chǎn)物包括催化劑殘?jiān)?，以及由乙酸分解產(chǎn)生的另外的二氧化碳和一氧化碳。反應(yīng)器廢氣向上通過(guò)反應(yīng)器12，經(jīng)管16輸送至除水柱18的較低部分，以便蒸餾并將乙酸回收返回初級(jí)氧化反應(yīng)器。粗反應(yīng)混合物從初級(jí)氧化反應(yīng)器放料至固/液分離器20，通過(guò)管線(xiàn)22將新鮮乙酸加料至分離器20中，以交換經(jīng)管線(xiàn)24放料的母液。包含乙酸和催化劑組合物的母液經(jīng)歷常規(guī)純化和凈化技術(shù)，將催化劑組合物回收并再循環(huán)至初級(jí)氧化反應(yīng)器12。
催化劑組合物不僅在初級(jí)氧化區(qū)作為催化劑有效，而且也使次級(jí)反應(yīng)器中的后氧化完成，進(jìn)一步提高產(chǎn)物產(chǎn)量。
實(shí)施例1-7 用下面的方法作為實(shí)施例1-7的代表性方法，其中變化見(jiàn)表說(shuō)明。
將表中描述的包含80g 96％乙酸水溶液(實(shí)施例7中為92％乙酸水溶液)和標(biāo)注濃度的鎳(如Ni(OAc)2*4H2O)、錳(如Mn(OAc)2*4H2O)和溴(如HBr)的各催化劑溶液，加至配備有高壓冷凝器和Isco泵的300-mL鈦高壓釜中。一旦用氮?dú)鈱⒏邏焊訅焊哌_(dá)100psig，將密閉系統(tǒng)(即無(wú)氣流)中內(nèi)容物加熱至約160℃，或在實(shí)施例7的情況中加熱至163℃。隨后，使用50/50％體積氮和空氣的混合物，各自的流速為約500sccm，將壓力另外增加240psi-250psi。一旦高壓釜加壓至約340-350psig，再單獨(dú)使用氮?dú)鈱毫υ黾又粮哌_(dá)700psig。
在目標(biāo)壓力下，開(kāi)始并于整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)通約500sccm氮?dú)饬骱图s500sccm空氣流，以維持目標(biāo)壓力。一旦目標(biāo)壓力下氮?dú)?空氣流開(kāi)始，將對(duì)二甲苯以0.034ml/min的速率泵入高壓釜中，持續(xù)136分鐘。在整個(gè)試驗(yàn)中，維持表1中注明的反應(yīng)條件。對(duì)二甲苯泵入開(kāi)始后90min，取廢氣樣品。經(jīng)GC測(cè)定CO和CO2的濃度。于136分鐘結(jié)束時(shí)，在氮?dú)饬飨吕鋮s高壓釜并排氣。分析反應(yīng)混合物中4-羧基苯甲醛的濃度，通過(guò)所分離固體和濾液觀測(cè)，HPLC測(cè)定。結(jié)果報(bào)告在表1中。
表1 (a)對(duì)二甲苯進(jìn)料開(kāi)始后90min，廢氣中檢測(cè)CO和CO2的％體積； (b)分離固體中測(cè)定的4-CBA濃度，不包括母液中的4-CBA； (c)產(chǎn)生的所有4-CBA的濃度，即固體和母液中4-CBA測(cè)量的總克數(shù)乘以1×106并除以分離固體的產(chǎn)量(g)； (d)假定固體中TPA為100％，相對(duì)于所產(chǎn)生TPA的量(mol)，對(duì)二甲苯進(jìn)料開(kāi)始后90min廢氣中COx的摩爾數(shù)； (e)在Comp(比較實(shí)施例)2中未分離固體。
實(shí)施例1中鎳、錳和溴的化學(xué)計(jì)量摩爾比為2.3∶1.0∶0.6摩爾(或鎳歸一化后為1.0∶0.4∶0.3摩爾)，實(shí)施例4中為0.9∶1.0∶0.7摩爾(或鎳歸一化后為1.0∶1.1∶0.8摩爾)，實(shí)施例6中為0.3∶1.0∶0.7摩爾(或鎳歸一化后為1∶3.3∶2.3)。
相對(duì)于在參照條件下，使用由鈷、錳和溴組成的催化劑系統(tǒng)作為基準(zhǔn)進(jìn)行的反應(yīng)(比較實(shí)施例7a-7c)，均使用由鎳、錳和溴組成催化劑系統(tǒng)的實(shí)施例1a-1e、4a-c和6，顯示溶劑氧化顯著下降，這可通過(guò)對(duì)二甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸的過(guò)程中產(chǎn)生的CO和CO2的量減少來(lái)看出。在對(duì)二甲苯氧化中釋放的CO和CO2的量，與通過(guò)氧化所致溶劑損失的程度成正比。
比較實(shí)施例2顯示在評(píng)價(jià)條件(溫度和壓力)下，在沒(méi)有錳的情況下，不產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸。
比較實(shí)施例3a-3b和5顯示，加入鋯作為第四種催化劑組分，即使當(dāng)向Br∶Mn比率小于1.5的Ni/Mn/Br基催化劑系統(tǒng)加入時(shí)，相對(duì)于在沒(méi)有Zr的情況下(Ex.1a-1e和4a-4c和6)所觀察到的，也導(dǎo)致所產(chǎn)生CO和CO2的量增加。
實(shí)施例8-16 實(shí)施例8-16舉例說(shuō)明元素鎳、錳和溴的化學(xué)計(jì)量摩爾比對(duì)溶劑氧化和中間體特別是4-CBA產(chǎn)生的影響。
比較實(shí)施例8、比較實(shí)施例9、實(shí)施例10、比較實(shí)施例11、比較實(shí)施例12和實(shí)施例13的數(shù)據(jù)為預(yù)測(cè)值，由源自按實(shí)施例1-7中相同方法，使用96％乙酸水溶液所進(jìn)行試驗(yàn)的模型獲得。比較實(shí)施例14、比較實(shí)施例15和實(shí)施例16的結(jié)果，是按實(shí)施例1-7的相同方法，不同之處在于這些實(shí)施例使用88％重量乙酸水溶液制備產(chǎn)生的3-4個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行平均獲得的值。
表2 (a)對(duì)二甲苯進(jìn)料開(kāi)始后90min，廢氣中檢測(cè)CO和CO2的％體積； (b)分離固體中測(cè)定的4-CBA濃度，不包括母液中的4-CBA； (c)產(chǎn)生的總4-CBA的濃度(固體和母液中測(cè)定4-CBA的總克數(shù)乘以1×106，并除以分離固體的產(chǎn)量(g))； (d)假定固體中TPA為100％，相對(duì)于所產(chǎn)生TPA的量(mol)，對(duì)二甲苯進(jìn)料開(kāi)始后90min廢氣中COx的摩爾數(shù)。
在各比較實(shí)施例中，溴與鎳或溴與錳的化學(xué)計(jì)量摩爾比大于1.05。在157℃的相同溫度下，相對(duì)于溴∶錳比率均大于1.5的比較實(shí)施例8和9，實(shí)施例10同時(shí)獲得溶劑氧化和4-CBA含量降低。
在155℃的稍低反應(yīng)溫度下，相對(duì)于比較實(shí)施例11和12，實(shí)施例13也同時(shí)獲得每克分離固體的溶劑氧化和4-CBA含量降低。
同樣，在更稀濃度乙酸和170℃的更高氧化溫度下，相對(duì)于溴∶錳比率均大于1.5的比較實(shí)施例14和15，實(shí)施例16同時(shí)獲得每克分離固體的溶劑氧化和4-CBA含量降低。
將實(shí)施例10、13和16之間溶劑氧化結(jié)果中相對(duì)小的變化進(jìn)行比較，表明本發(fā)明的催化劑組合物允許寬范圍的鎳濃度。
權(quán)利要求
1.一種將對(duì)二甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸的方法，所述方法包括于120℃-250℃范圍溫度下，在分子氧源和包含鎳(Ni)原子源、錳(Mn)原子源和溴(Br)原子源的基本上無(wú)鋯原子催化劑組合物的存在下，在液相中，氧化包含以液體反應(yīng)物重量計(jì)至少80％重量對(duì)二甲苯的對(duì)二甲苯組合物，形成粗反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含對(duì)苯二甲酸和包含4-羧基苯甲醛(4-CBA)化合物的氧化不完全反應(yīng)產(chǎn)物，其中溴原子與錳原子的化學(xué)計(jì)量摩爾比為1.5或更小，且鎳原子的量為至少500ppm。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑包含乙酸組合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述乙酸組合物包含2.5-15％重量水。
4.權(quán)利要求1的方法，其中Br與Ni的摩爾比和Br與Mn的摩爾比各自為1.5或更小且至少0.3。
5.權(quán)利要求4的方法，其中Br與Ni的摩爾比和Br與Mn的摩爾比各自為1.1或更小。
6.權(quán)利要求5的方法，其中Br與Ni的摩爾比和Br與Mn的摩爾比各自為1.0或更小。
7.權(quán)利要求6的方法，其中Br與Ni的摩爾比為0.9或更小。
8.權(quán)利要求1的方法，其中鎳原子與錳原子的摩爾比為0.2∶1-4∶1。
9.權(quán)利要求8的方法，其中鎳原子與錳原子的摩爾比為0.5∶1-2.5∶1。
10.權(quán)利要求1的方法，其中Br與Mn的摩爾比為1.1或更小。
11.權(quán)利要求10的方法，其中Br與Mn的摩爾比為1.0或更小。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化溫度在140℃-190℃范圍內(nèi)，所述氧化反應(yīng)在50-175psig壓力下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物含有少于2ppmZr。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物含有少于5ppm鈷。
15.權(quán)利要求15的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含40,000ppm或更少4-CBA。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體中4-CBA含量為10,000ppm或更少。
17.權(quán)利要求1的方法，其中每制備1摩爾對(duì)苯二甲酸的溶劑氧化比為0.80摩爾COx。
18.權(quán)利要求18的方法，其中所述氧化比為0.70或更小。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物無(wú)鈷原子。
20.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑氧化比為每摩爾對(duì)苯二甲酸0.60摩爾COx或更小，且所述固體和液相中4-CBA的總量為40,000ppm或更小。
21.權(quán)利要求20的方法，其中4-CBA的總量為10,000ppm或更小。
22.一種基本上無(wú)鋯原子的催化劑組合物，所述組合物包含鎳(Ni)原子源、錳(Mn)原子源和溴(Br)原子源，其中溴原子與錳原子的化學(xué)計(jì)量摩爾比為1.5或更小，且鎳原子的量為至少500ppm。
23.權(quán)利要求22的方法，其中Br與Ni的摩爾比和Br與Mn的摩爾比各自為1.5或更小且至少0.3。
24.權(quán)利要求23的方法，其中Br與Ni的摩爾比和Br與Mn的摩爾比各自為1.0或更小。
25.權(quán)利要求22的方法，其中鎳原子與錳原子的摩爾比為0.5∶1-2.5∶1。
26.權(quán)利要求22的方法，其中Br與Mn的摩爾比為1.0或更小。
27.權(quán)利要求22的組合物，其中所述催化劑組合物由式Ni1-2.5Mn1-2Br0.3-1.5表示。
28.權(quán)利要求22的組合物，其中所述催化劑組合物由式Ni1-2.5Mn1-2Br0.6-1表示。
全文摘要
一種用分子氧將對(duì)二甲苯液相氧化成對(duì)苯二甲酸的方法，該方法將通過(guò)溶劑氧化導(dǎo)致的溶劑損失減到最小，并將不完全氧化產(chǎn)物如4－羧基苯甲醛(4－CBA)的形成減到最小。于120℃－250℃范圍溫度下，在分子氧源和含鎳(Ni)原子源、錳(Mn)原子源和溴(Br)原子源的基本上無(wú)鋯原子催化劑組合物的存在下，氧化對(duì)二甲苯，形成粗反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含對(duì)苯二甲酸和含4－CBA的氧化不完全反應(yīng)產(chǎn)物，其中溴原子與錳原子的化學(xué)計(jì)量摩爾比為1.5或更小，且鎳原子的量為至少500ppm。
文檔編號(hào)B01J31/04GK1942425SQ20058001158
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者G·G·拉沃伊 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司