專(zhuān)利名稱(chēng)：包含鈷催化劑的自動(dòng)洗餐具用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含漂白劑的洗滌劑組合物領(lǐng)域，特別是屬于包含漂白劑的自動(dòng)洗餐具洗滌劑領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含選擇的鈷/氨催化劑的自動(dòng)洗餐具洗滌劑(液體、膏和固體例如小片，和特別是顆粒)。本發(fā)明還包括洗滌餐具的優(yōu)選方法。
背景技術(shù)：
特別是在家用設(shè)備中的自動(dòng)洗餐具是與織物洗滌十分不同的技術(shù)。家庭織物洗滌通常是在具有轉(zhuǎn)滾作用的特制洗衣機(jī)中進(jìn)行，它們與具有噴射作用的家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備十分不同，在后者的家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中的噴射作用會(huì)產(chǎn)生泡沫。泡沫能容易地從家用洗餐具機(jī)低部的門(mén)邊溢出和慢慢降低噴射作用，其又降低了清洗作用。因此在家用機(jī)器洗餐具這一十分不同的領(lǐng)域中，通常限制使用普通的產(chǎn)生泡沫的洗衣洗滌劑用表面活性劑。以上這些方面只是對(duì)在家用洗餐具領(lǐng)域中限制獨(dú)特配方的一個(gè)簡(jiǎn)要說(shuō)明。
使用漂白化學(xué)品的自動(dòng)洗餐具不同于織物漂白。在自動(dòng)洗餐具中，使用漂白化學(xué)品促使從餐具上去除污垢，但也發(fā)生了漂白污垢。此外，從漂白化學(xué)品得到的對(duì)污垢的抗再沉積和抗斑跡作用也是需要的。一些漂白化學(xué)品(例如過(guò)氧化氫源，單獨(dú)的或與四乙酰乙二胺，TAED的混合物)在某些情況下能有助于清洗餐具，但該技術(shù)在洗餐具方面離滿(mǎn)意的結(jié)果相差甚遠(yuǎn)例如去除難辦的茶漬的能力受到限制，特別是在硬水中，以及需要相當(dāng)大量的漂白劑。研制的用于洗衣用途的其它漂白活化劑當(dāng)加入自動(dòng)洗餐具產(chǎn)品中時(shí)，特別是當(dāng)它們具有過(guò)低的溶解度時(shí)甚至起相反的作用，例如增加了難看的沉積物。其它的漂白體系可能損壞被洗滌的一些獨(dú)特物品，例如銀器、鋁制烹飪器皿或某些塑制品。
在家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中被洗滌的消費(fèi)者的玻璃器皿、餐具和盤(pán)碟，特別是裝飾性的物品常常易于損壞，并且更換可能是昂貴的。一般，消費(fèi)者不喜歡分開(kāi)精致的物品，而寧可能夠方便和簡(jiǎn)單地將他們所有的餐具和烹飪用具混放入單一的自動(dòng)洗餐具操作中。然而，這樣作的途徑至今還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。
由于前述的技術(shù)約制以及消費(fèi)者的需要和要求，自動(dòng)洗餐具洗滌劑(ADD)組合物仍在進(jìn)行持續(xù)的變化和改進(jìn)。另外，環(huán)境因素例如限制磷酸鹽、用更少量的產(chǎn)品提供甚至更好的清洗效果的要求、提供更少的熱能的要求以及要求更少量的水有助于洗滌過(guò)程，這些都促使了要求改進(jìn)的ADD組合物。
人們認(rèn)識(shí)到對(duì)ADD組合物的一種要求是必須存在一種或多種組分，該組分能改善從消費(fèi)者物品上去除熱的飲料污漬(例如茶漬、咖啡、椰子等)。強(qiáng)堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉、漂白劑例如次氯酸鹽、助洗劑例如磷酸鹽等在不同程度上有幫助，但它們也都能損壞或去除玻璃器皿、餐具或銀器上的膜。因此，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了更溫和的ADD組合物。它們利用過(guò)氧化氫源，如說(shuō)明的，任選地加有漂白活化劑例如TAED。另外，可加入酶例如商業(yè)上的淀粉酶(例如由Novo Nordisk S/A購(gòu)得的TERMAMYL)。該a-淀粉酶組分給ADD在去除淀粉污垢性質(zhì)方面提供了至少一些益處。含有淀粉酶的ADD’s一般能提供在使用中稍微更適中的洗滌pH和能去除淀粉污垢，同時(shí)可避免提供氫氧化鈉的大重量等價(jià)物(按每克產(chǎn)品計(jì))。因此非常需要獲得特別設(shè)計(jì)的與ADD配方相容的，特別是與酶例如淀粉酶相容的改進(jìn)的漂白活化劑。另外需要獲得在漂白活化劑存在下的更好的淀粉酶作用。
某些含有錳催化劑的機(jī)器洗餐具組合物描述于1993年9月21日授予Van Dijk等的美國(guó)專(zhuān)利5,246,612中。據(jù)說(shuō)該組合物是不含氯漂白劑的機(jī)器洗餐具組合物，其包含淀粉酶和如由那里給出的結(jié)構(gòu)定義的錳催化劑(是+3或+4價(jià)氧化態(tài))。其中優(yōu)選的錳催化劑是雙核錳，據(jù)說(shuō)為MnIV2(u-0)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2的含有大環(huán)配位體的分子。含有這些更復(fù)雜配位體的這種催化劑物質(zhì)一般需要幾種合成步驟來(lái)生產(chǎn)，因此使該催化劑的成本提高并使得它們似乎更不容易得到使用。因此，仍然需要在自動(dòng)洗餐具組合物和方法中有效的一些簡(jiǎn)單的廣泛可得的催化劑。
本文中使用的這種簡(jiǎn)單的鈷催化劑已被描述用于含漂白劑的洗衣組合物中來(lái)洗滌污垢織物，如由1989年3月7日授予Diakun等的美國(guó)專(zhuān)利4,810,410中說(shuō)明的。例如，其中表8提供了用含有和不含有鈷催化劑[Co(NH3)5Cl]Cl2的洗衣組合物洗滌的織物上的一系列污漬的去除結(jié)果。如其中報(bào)道的從織物上去除茶漬與測(cè)定的其它污漬相比表現(xiàn)出至多也不過(guò)勉強(qiáng)夠格。
在以后由Unilever NV申請(qǐng)的于1991年1月16日公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.408,131中所包括的內(nèi)容強(qiáng)調(diào)指出了這里的鈷催化劑在用于洗衣應(yīng)用去除茶漬方面有相比的低劣性。其中實(shí)施例IV是把被認(rèn)為是該申請(qǐng)發(fā)明的鈷-鈷配合物與“現(xiàn)有技術(shù)[Co(NH3)5Cl]Cl2”(指上述Diakun等人的更早公開(kāi)的歐洲同等專(zhuān)利)相比較，報(bào)道了如下去除茶漬的數(shù)值Co-Co(26.3)；[Co(NH3)5Cl]Cl2(20.6)，其低于如在實(shí)施例II中報(bào)道的簡(jiǎn)單的Mn+2催化劑的觀(guān)測(cè)值(具有去茶漬數(shù)值21.4)。
在1993年9月14日授予Fayre等的美國(guó)專(zhuān)利5,244,594中報(bào)道了用于洗衣用途的錳催化劑與鈷催化劑從棉織物上去除茶漬有類(lèi)似結(jié)果。其中實(shí)施例I提供的數(shù)據(jù)表明根據(jù)EP408,131的Co-Co催化劑比錳催化劑差。另外，實(shí)施例IV還報(bào)道了在20℃下EP408,131的Co-Co催化劑和Diakun專(zhuān)利的[Co(NH3)5Cl]Cl2催化劑相對(duì)于錳催化劑有較低的去污漬能力。
雖然發(fā)現(xiàn)在洗衣過(guò)程中這些催化劑從織物上去除茶漬有這種差的結(jié)果，但當(dāng)用于根據(jù)本發(fā)明的自動(dòng)洗餐具組合物中時(shí)，它們提供了意外的從餐具上去除茶漬的效果。這種效果在現(xiàn)有技術(shù)中還沒(méi)有被預(yù)料到。
本發(fā)明目的是提供自動(dòng)洗餐具組合物，特別是致密顆粒、無(wú)磷酸鹽和無(wú)氯漂白劑的類(lèi)型，其中摻入了一種選擇的改進(jìn)的含鈷催化劑的漂白組分。本發(fā)明另一目的是提供含有或不含有淀粉酶的全配制型的ADD組合物，但特別是前者含淀粉酶的ADD組合物，其中將含有特定鈷催化劑的漂白劑體系與另外選擇的組分，包括常規(guī)淀粉酶或漂白穩(wěn)定的淀粉酶進(jìn)行結(jié)合，從而提供了優(yōu)異的清洗茶漬的效果和同時(shí)對(duì)消費(fèi)者的餐具和盤(pán)碟有極好的護(hù)理。
背景技術(shù)：
除了本文上述的1989年3月7日授予Diakun等人的美國(guó)專(zhuān)利4,810,410；1993年9月21日授予Van Dijk等人的美國(guó)專(zhuān)利5,246,612；1993年9月14日授予Favre等人的美國(guó)專(zhuān)利5,244,594；和由Unilever NV于1991年1月16日公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.408,131，還參見(jiàn)1992年5月19日授予Van Kralingen等的美國(guó)專(zhuān)利5,114,611(過(guò)渡金屬例如鈷和非大環(huán)配位體的過(guò)渡金屬配合物)；1984年2月7日授予Bragg的美國(guó)專(zhuān)利4,430,243(包含重金屬陽(yáng)離子催化劑，包括鈷的洗衣漂白組合物)；由Unilever N.V.于1971年10月7日公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)2,054,019(鈷螯合劑催化劑)；和由UnileverPLC于1993年6月30日公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.549,271(在清洗組合物中的大環(huán)有機(jī)配位體)。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特定的一組NH3配位的含鈷催化劑提供了意想不到的在含漂白劑的洗滌劑組合物中的優(yōu)異的相容性和穩(wěn)定性。這些性質(zhì)使得這些催化劑對(duì)于改進(jìn)的自動(dòng)洗餐具洗滌劑(“ADD”)的清洗性能特別有用，并且其具有其它的益處例如與酶的相容性、好的成斑/成膜和在機(jī)器中不沉積。這種性質(zhì)由去除茶漬得以說(shuō)明，但不限于此。
廣義地講，本發(fā)明涉及自動(dòng)洗餐具洗滌劑，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是與鈷通過(guò)一個(gè)位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是與鈷通過(guò)兩個(gè)位置配位的一種配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，和當(dāng)b＝0時(shí)，則m+n＝6，和當(dāng)b＝1時(shí)，則m＝0和n＝4；和T是存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽(優(yōu)選y是1至3；當(dāng)T是帶-1價(jià)電荷的陰離子時(shí)，最優(yōu)選y是2)；和另外所說(shuō)的催化劑的堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)；(b)有效量的過(guò)氧化氫源；和(c)附加物質(zhì)，優(yōu)選自動(dòng)洗餐具洗滌劑附加物質(zhì)。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物還包含淀粉酶。盡管可使用常規(guī)的淀粉酶例如TERMAMYL也獲得極好的結(jié)果，但優(yōu)選ADD組合物可使用增強(qiáng)氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這種酶是由NOVO購(gòu)得的。就此，通過(guò)用蘇氨酸取代地衣形芽孢桿菌中位于197位置的蛋氨酸殘基或者類(lèi)似母體淀粉酶的同源位置變種可增強(qiáng)這種淀粉酶的氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的ADD’s具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如它們經(jīng)濟(jì)、致密、對(duì)消費(fèi)者餐具的損壞性比根據(jù)它們內(nèi)在的漂白作用所能預(yù)料到的要低、它們不依賴(lài)于含氯的化合物、以及它們可被配制成避免使用不希望的過(guò)高量的堿性組分。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，它們基本上不含有硼、氯漂白劑和/或磷酸鹽。
在ADD組合物實(shí)施方案中，可存在附加的改善漂白劑的物質(zhì)。優(yōu)選，這些物質(zhì)選自漂白活化劑例如四乙酰乙二胺(“TAED”)。
本發(fā)明涉及顆粒狀的全配制的ADD’s，優(yōu)選不含有磷酸鹽助洗劑和不含氯漂白劑，其中配入附加的組分，包括其它的酶(特別是蛋白酶和/或淀粉酶)。
本發(fā)明還涉及清洗方法，更具體地說(shuō)，涉及在家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中洗滌餐具的方法，該方法包括在自動(dòng)洗餐具機(jī)中用堿性的水浴處理污垢的餐具，該水浴包含具有上述化學(xué)式的含鈷催化劑和過(guò)氧化氫源。
本發(fā)明還涉及包含本文所述的含鈷催化劑的自動(dòng)洗餐具漂洗助劑組合物，以及在家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中在漂洗循環(huán)過(guò)程中用這些含鈷的催化劑處理餐具的方法。
如已說(shuō)明的，本發(fā)明具有多種優(yōu)點(diǎn)，包括以下優(yōu)點(diǎn)的極好組合去除茶漬、對(duì)餐具有良好的護(hù)理和通過(guò)有更大的能配制酶，特別是淀粉酶的靈活性而提供輔助的全面的良好清洗。
除非另有說(shuō)明，本文使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例是按重量百分?jǐn)?shù)表示的。引用的所有文件的相關(guān)部分被本文引用作參考。
發(fā)明詳述自動(dòng)洗餐具組合物本發(fā)明自動(dòng)洗餐具組合物優(yōu)選包含過(guò)氧化氫源和特別選擇的鈷催化劑。過(guò)氧化氫源是任何普通的釋放過(guò)氧化氫的鹽，例如過(guò)硼酸鈉、過(guò)碳酸鈉和它們的混合物。還適用的是具有可得氧的源體例如過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont制造)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在附加的組分例如水溶性硅酸鹽(用于提供堿性和有助于控制腐蝕)、低泡沫的非離子表面活性劑(特別是用于自動(dòng)洗餐具中控制成斑/成膜)、分散劑聚合物(其改變和抑制鈣和/或鎂鹽的結(jié)晶生長(zhǎng))、螯合劑(其控制過(guò)渡金屬)、助洗劑例如檸檬酸鹽(其幫助控制鈣和/或鎂并可起緩沖作用)、堿(調(diào)節(jié)pH)和洗滌酶(有助于清洗頑固的食物污漬，特別是淀粉和蛋白污垢)。另外可加入改良漂白劑的物質(zhì)例如常規(guī)的漂白活化劑例如TAED，條件是任何的這種改良漂白劑的物質(zhì)是以能與本發(fā)明目的相容的方式被提供。本發(fā)明洗滌劑組合物可另外含有一種或多種加工助劑、填料、香料、制備常規(guī)酶顆粒的物質(zhì)，包括酶芯或“斑粒(nonpareil)”以及染料等。
通常，用于制備本發(fā)明ADD組合物的物質(zhì)優(yōu)選要核實(shí)它們與玻璃器皿上的成斑/成膜的相容性。成斑/成膜的試驗(yàn)方法一般描述在自動(dòng)洗餐具洗滌劑文獻(xiàn)中，包括DIN試驗(yàn)方法。某些油性的物質(zhì)，特別是具有更長(zhǎng)的鏈和不溶性的物質(zhì)例如粘土，以及形成皂渣的長(zhǎng)鏈脂肪酸或皂最好被限制或不包括在本發(fā)明的組合物中。
必要組分的用量可在寬范圍內(nèi)變化，然而本發(fā)明優(yōu)選的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物(其1％水溶液具有pH約7至約12，更優(yōu)選約9至約11.5，最優(yōu)選低于約11，特別是約9至約11)是那些組合物，其中存在約0.1％至約70％，優(yōu)選約0.5％至約30％過(guò)氧化氫源；約0.01％至約1％，優(yōu)選約0.08％至約0.36％鈷催化劑；約0.1％至約40％，優(yōu)選約0.1％至約20％水溶性(兩種比例的)硅酸鹽；和約0.1％至約20％，優(yōu)選約0.1％至約10％低泡非離子表面活性劑。這種全配制的實(shí)施方案典型地還包含約0.1％至約15％聚合分散劑、約0.01％至約10％螯合劑和約0.00001％至約10％洗滌酶，但還可包含另外的或輔助的組分。為了具有最好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本發(fā)明顆粒形式的洗滌劑組合物一般限制水的含量，例如低于約7％游離水。
另外，本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物基本上不含氯漂白劑?！盎旧喜缓甭绕讋┮馑际桥浞綆煕](méi)有考慮將含氯的漂白添加劑例如氯異氰脲酸酯加入優(yōu)選的ADD組合物中。然而，應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是由于在配方師控制之外的一些因素，例如供應(yīng)水的氯化，因此在洗滌水溶液中可能存在一些非零量的氯漂白劑。術(shù)語(yǔ)“基本上不含”可類(lèi)似地使用，指對(duì)其它組分例如磷酸鹽助洗劑的優(yōu)選限制。
本文中“有效量”意思是無(wú)論在使用什么樣的對(duì)比試驗(yàn)條件下，都足以增強(qiáng)對(duì)污垢表面清洗的量。同樣，術(shù)語(yǔ)“催化有效量”是指無(wú)論在使用什么樣的對(duì)比試驗(yàn)條件下，都足以增強(qiáng)對(duì)污垢表面清洗的鈷催化劑的量。在自動(dòng)洗餐具中，污垢的表面可以是例如帶有茶漬的瓷杯、染污上單一的淀粉或多種復(fù)合的食物污垢的餐具或帶有西紅柿汁污漬的塑制平勺。根據(jù)使用的洗滌設(shè)備的類(lèi)型和使用者的習(xí)慣，該試驗(yàn)條件將有所變化。有些機(jī)器具有比其他的機(jī)器相當(dāng)長(zhǎng)的洗滌循環(huán)。一些使用者選擇使用在設(shè)備內(nèi)沒(méi)有大量加熱的溫水；其它人使用填加的溫或甚至冷的水，然后通過(guò)內(nèi)部的電線(xiàn)圈加熱。當(dāng)然，漂白劑和酶的性能會(huì)受這些情況的影響，在全配制的洗滌劑和清洗組合物中其使用量可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。鈷催化劑本發(fā)明的組合物和方法使用了具有下式的鈷(III)漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是與鈷通過(guò)一個(gè)位置配位一種或多種配位體；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是與鈷通過(guò)兩個(gè)位置配位的一種配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，和當(dāng)b＝0時(shí)，則m+n＝6，和當(dāng)b＝1時(shí)，則m＝0和n＝4；和T是適當(dāng)被選擇的存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽(優(yōu)選y是1至3；當(dāng)T是帶-1價(jià) 電荷的陰離子時(shí)，最優(yōu)選y是2)；和另外所說(shuō)的催化劑的堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)；優(yōu)選T選自氯、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6、BF4、磷酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的組合。
M部分包括，但不限于例如F-、SO42、NCS-、S2O3-2、NH3和羧酸根(其優(yōu)選是一元羧酸根，但多于一個(gè)的羧酸根也可存在于該部分中，只要與鈷的結(jié)合是通過(guò)每部分中僅有一個(gè)羧酸根即可)。優(yōu)選M部分是具有下式的取代和未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫、C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，這里R′選自氫和C1-C6部分。因此這種取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4+部分，其中n是1至約16的整數(shù)，優(yōu)選約2至約10，最優(yōu)選約2至約5。
最優(yōu)選的M是具有上式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸，和特別是乙酸。
B部分包括碳酸根、二元和更多元的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋(píng)果酸根、琥珀酸根、馬來(lái)酸根)、吡啶甲酸和α-和β-氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其與它們的堿性水解速率一同描述在例如M.L.Tobe，“過(guò)渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁(yè)中。例如在17頁(yè)表1中，提供了與草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))配位的鈷五胺催化劑的堿水解速率(其中叫做ROH)。用于本發(fā)明的優(yōu)選鈷催化劑具有式[Co(NH3)5OAc]Ty，其中OAc表示乙酸根部分，特別是氯化鈷五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2(本文稱(chēng)為“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在以上的Tobe文章中和其中引用的參考文獻(xiàn)中講述的、在1989年3月7日授予Diakun等的美國(guó)專(zhuān)利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；無(wú)機(jī)化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-463頁(yè)；無(wú)機(jī)化學(xué)，18，1497-1502(1979〕；無(wú)機(jī)化學(xué)，21，2881-2885(1982)；無(wú)機(jī)化學(xué)，18，2023-2025(1979)；無(wú)機(jī)合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56，22-25(1952)；以及下文提供的合成實(shí)例中講述的。
如果產(chǎn)品美觀(guān)需要的話(huà)，這些鈷催化劑可以與輔助物質(zhì)一起加工以便減少顏色的影響，或者組合物可制備成含有催化劑“色粒”。
在實(shí)踐中，不存在限制方式，本發(fā)明ADD組合物和方法可被調(diào)整以提供在含水洗滌介質(zhì)中約至少千萬(wàn)分之一份的活性鈷催化劑物質(zhì)，優(yōu)選提供在洗滌水溶液中約0.1ppm至約50ppm，更優(yōu)選約1ppm至約25ppm，最優(yōu)選約2ppm至約10ppm鈷催化劑物質(zhì)。在洗滌水溶液中為了得到這種含量，本發(fā)明典型的ADD組合物將存在按ADD組合物重量計(jì)約0.04％至約1％，更優(yōu)選約0.08％至約0.36％的鈷催化劑。
過(guò)氧化氫源過(guò)氧化氫源被詳細(xì)地描述在本文以上引用的Kirk Othmer′sEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley&Sons)，第4卷，271-300頁(yè)“漂白劑(Survey)”，包括各種形式的過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉，其包括各種包覆的和改性的形式。“有效量”的過(guò)氧化氫源是指當(dāng)污垢的餐具由消費(fèi)者在家用自動(dòng)洗餐具機(jī)中在堿性物質(zhì)存在下進(jìn)行洗滌時(shí)與沒(méi)有過(guò)氧化氫源的組合物相比經(jīng)測(cè)量能夠增進(jìn)從污垢的餐具上去除污漬(特別是茶漬)的任何量。
更一般地，本發(fā)明過(guò)氧化氫源是任何適合的化合物或混合物，它們?cè)谙M(fèi)者使用條件下能提供有效量的過(guò)氧化氫，其含量范圍很寬，通常為本發(fā)明ADD組合物重量的約0.1％至約70％，更典型地是約0.5％至約30％。
本發(fā)明使用的優(yōu)選的過(guò)氧化氫源可以是任何適合的來(lái)源，包括過(guò)氧化氫本身。本發(fā)明可使用例如過(guò)硼酸鹽如過(guò)硼酸鈉(任何水合物，但優(yōu)選一或四水合物)、碳酸鈉過(guò)氧水合物或等價(jià)的過(guò)碳酸鹽、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、脲過(guò)氧水合物或過(guò)氧化鈉。還適用的是具有可得氧的來(lái)源體例如過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont制造)。過(guò)硼酸鈉一水合物和過(guò)碳酸鈉是特別優(yōu)選的，還可使用任何適合的過(guò)氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包括平均粒度在約500微米至約1,000微米的干燥顆粒，粒度小于約200微米的所說(shuō)顆粒不多于約10％(重量)和粒度大于約1.250微米的所說(shuō)顆粒不多于約10％(重量)。任選地，過(guò)碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過(guò)碳酸鹽可購(gòu)自各種商業(yè)來(lái)源例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
盡管本發(fā)明有效的漂白組合物可僅包含所定義的鈷催化劑和過(guò)氧化氫源，全配制的ADD組合物一般還包含其它的自動(dòng)洗餐具洗滌劑附加物質(zhì)以提高或改善性能。這些物質(zhì)是按適于自動(dòng)洗餐具組合物所需要的性質(zhì)進(jìn)行選擇。例如需要低的成斑和成膜性-優(yōu)選的組合物的成斑和成膜等級(jí)度為3或更低，優(yōu)選低于2，最優(yōu)選低于1，其是按The AmericanSociety for Testing and Materials(“ASTM”)D3556-85(1989年重新通過(guò)的)“在機(jī)械洗餐具過(guò)程中對(duì)玻璃器皿上的沉積的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”這一標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)測(cè)定的。另外例如需要低的起泡性-優(yōu)選的組合物在洗餐具機(jī)于通常的使用條件下在其底部產(chǎn)生低于2英寸，更優(yōu)選低于1英寸的泡沫(如使用已知的方法測(cè)定的，例如描述于1994年3月15日授予Welch等的美國(guó)專(zhuān)利5,294,365中的方法)。
附加物質(zhì)任選地包括在本發(fā)明組合物中的洗滌組分或附加物可包括有助于或增強(qiáng)清洗性能、對(duì)被洗滌的底物的處理或所設(shè)計(jì)的以改善組合物美觀(guān)的一種或多種物質(zhì)。它們根據(jù)組合物的類(lèi)型被進(jìn)一步地選擇，即組合物是否以液體、膏(半固體)或固體形式(包括片和本發(fā)明組合物所優(yōu)選的顆粒形式)出售。還可包括在本發(fā)明組合物中的附加物，其以它們常規(guī)技術(shù)確定的量使用(一般附加物質(zhì)總計(jì)為組合物重量的約30％至約99.9％，優(yōu)選約70％至約95％)，包括以下詳述的其它的活性組分例如分散劑聚合物(例如來(lái)源于BASF Corp.或Rohm&Hass)、色粒、銀器護(hù)理、防銹和/或抗腐蝕劑、染料、填料、殺菌劑、堿性源、水溶助長(zhǎng)劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和用于液體配方的溶劑。1.洗滌表面活性劑(a)低泡非離子表面活性劑-表面活性劑有用于自動(dòng)洗餐具中以助于清洗、幫助消除食品污垢的泡沫，特別是由蛋白質(zhì)產(chǎn)生的泡沫和幫助控制成斑/成膜性并且在本發(fā)明洗滌劑組合物中需要包括的量為該組合物的約0.1％至約20％。通常，優(yōu)選漂白穩(wěn)定的表面活性劑。本發(fā)明ADD(自動(dòng)洗餐具洗滌劑)組合物優(yōu)選包含低泡非離子表面活性劑(LFNIs)。LFNI可存在的量為0至約10％(重量)，優(yōu)選約0.25％至約4％。ADDs中最一般地使用LFNIs，這是由于它們賦予ADD產(chǎn)品具有改善的使水成片的作用(特別是從玻璃上)。它們還包含下文進(jìn)一步說(shuō)明的已知使自動(dòng)洗餐具中碰到的食品污垢消泡的非聚硅氧烷、非磷酸鹽聚合物質(zhì)。
優(yōu)選的LFNIs包括非離子烷氧基化表面活性劑，特別是由伯醇衍生的乙氧基化物和它們與更復(fù)雜的表面活性劑的混合體，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反嵌段(reverse block)聚合物。眾所周知，PO/EO/PO聚合物型表面活性劑具有抑泡或消泡作用，特別是對(duì)于普通的食品污垢成分例如雞蛋。
本發(fā)明包括的優(yōu)選實(shí)施方案中存在LFNI，該組分在約95°F(35℃)下為固體，更優(yōu)選在約77°F(25℃)下為固體。為了容易生產(chǎn)，優(yōu)選的LFNI的熔點(diǎn)在約77°F(25℃)至約140°F(60℃)之間，更優(yōu)選在約80°F(26.6℃)至約110°F(43.3℃)之間。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，LFNI是由含約8至約20個(gè)碳原子的一元醇或烷基酚與按每摩爾醇或烷基酚計(jì)平均約6至約15摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的乙氧基化表面活性劑。
特別優(yōu)選的LFNI是由含約16至約20個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇(C16-C20醇)，優(yōu)選C18醇與按每摩爾醇計(jì)平均約6至約15摩爾，優(yōu)選約7至約12摩爾，最優(yōu)選約7至約9摩爾環(huán)氧乙烷縮合得到的。優(yōu)選這樣得到的乙氧基化非離子表面活性劑相對(duì)于平均值具有窄的乙氧基化物分布。
LFNI任選地含有含量多達(dá)約15％(重量)的環(huán)氧丙烷。其它優(yōu)選的LFNI表面活性劑可用1980年9月16日授權(quán)的Builloty的美國(guó)專(zhuān)利4,223,163中描述的方法制備，該文獻(xiàn)被本文引用作參考。
含有LFNI的本發(fā)明高度優(yōu)選的ADDs使用了乙氧基化的一元醇或烷基酚并另外包含聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物；FLNI的乙氧基化一元醇或烷基酚部分占總LFNI的約20％至約100％，優(yōu)選約30％至約70％。
滿(mǎn)足上述要求的適合的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物包括那些基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和乙二胺作為反應(yīng)性氫化合物引發(fā)劑的聚合物。由引發(fā)劑化合物與單一的反應(yīng)性氫原子例如C12-18脂族醇連續(xù)地乙氧基化和丙氧基化制備的聚合物在本發(fā)明ADDs中通常不能提供滿(mǎn)意的對(duì)泡沫的控制。由BASF Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan出售的稱(chēng)為PLURONIC和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性劑化合物適用于本發(fā)明ADD組合物中。
特別優(yōu)選的LFNI含有約40％至約70％聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物混合體，該混合體包含為該混合體重量約75％的含有17摩爾環(huán)氧乙烷和44摩爾環(huán)氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯反嵌段共聚物；和為該混合體重量約25％的用三羥甲基丙烷引發(fā)的且每摩爾三羥甲基丙烷含有99摩爾環(huán)氧丙烷和24摩爾環(huán)氧乙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物。
適合用作ADD組合物中的LFNI是那些具有相對(duì)低濁點(diǎn)和高親水-親油平衡(HLB)的LFNI。為了在水溫的全范圍內(nèi)最好地控制起泡，1％水溶液的濁點(diǎn)一般低于約32℃，優(yōu)選更低，例如0℃。
還可使用的LFNIs包括乙氧基化度為約8的C18醇聚乙氧基化物，在商業(yè)上是從Olin Corp.以SLF18購(gòu)得，和具有上文討論的熔點(diǎn)性質(zhì)的任何生物可降解的LFNI。(b)陰離子輔助表面活性劑-本發(fā)明自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物優(yōu)選基本上不含有陰離子輔助表面活性劑。已發(fā)現(xiàn)某些陰離子輔助表面活性劑，特別是脂肪羧酸在餐具上可產(chǎn)生難看的膜。另外，許多陰離子表面活性劑是高起泡的。如果存在陰離子輔助表面活性劑的話(huà)，其典型地是在鈣存在下具有好的溶解性的一類(lèi)。這種陰離子輔助表面活性劑由以下實(shí)例被進(jìn)一步說(shuō)明磺基甜菜堿、烷基(聚乙氧基)硫酸鹽(AES)、烷基(聚乙氧基)羧酸鹽和短鏈的C6-C10烷基硫酸鹽。2.洗滌酶這里使用的“洗滌酶”意思是在ADD組合物中具有清洗、去除污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。對(duì)于自動(dòng)洗餐具高度優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括這兩種通常商業(yè)可購(gòu)得的類(lèi)型和改進(jìn)的類(lèi)型，雖然它們與漂白劑能更好相容，但仍具有使漂白劑去活化敏感性的殘留度。
一般，如所說(shuō)明的，本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物包含一種或多種洗滌酶。當(dāng)該組合物用于自動(dòng)洗餐具時(shí)，如果只使用一種酶的話(huà)，其優(yōu)選是淀粉水解酶。對(duì)于自動(dòng)洗餐具高度優(yōu)選的是蛋白水解酶和淀粉水解酶的混合物。
更一般的是被摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過(guò)氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類(lèi)型的酶，它們可以來(lái)自任何適宜的來(lái)源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個(gè)因素決定，如pH活性和/或穩(wěn)定性最佳點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纖維素酶。
酶通常是以足夠能提供“有效清洗的量”摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。術(shù)語(yǔ)“有效清洗的量”是指對(duì)底物例如織物、餐具等產(chǎn)生清洗、去污漬或去污垢效果的任何量。由于酶是催化物質(zhì)，這種摻入量可以非常少。在通常工業(yè)制備的實(shí)踐范圍內(nèi)，一般每克組合物中活性酶的量多達(dá)約5mg(重量)，更一般約0.01mg至約3mg。換句話(huà)說(shuō)，本發(fā)明組合物一般包含約0.001％至約6％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制品。蛋白酶通常在這種商業(yè)制品中的存在量足以保證每克組合物有0.005至0.1Anson單位(AU)活度。對(duì)于自動(dòng)洗餐具目的而言，可能需要增加商業(yè)制品中的活性酶含量，為得是使釋放的非催化活性物質(zhì)的總量減至最小并由此改善成斑/成膜結(jié)果。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由芽孢桿菌屬菌株得到的，其在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，是由Novo IndustriesA/S開(kāi)發(fā)和銷(xiāo)售的，注冊(cè)的商品名稱(chēng)為ESPERASE。這種酶和同類(lèi)酶的制備描述在Novo的英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)No.1243784中。商業(yè)上可買(mǎi)到的適宜除去蛋白質(zhì)基污漬的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)銷(xiāo)售的，商品名為的ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)銷(xiāo)售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見(jiàn)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)130756，1985年1月9日公開(kāi))和蛋白酶B(參見(jiàn)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.87303761.8，1987年4月28日申請(qǐng)，和Bott等人的1985年1月9日公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)130756)。
特別優(yōu)選的蛋白酶稱(chēng)為“蛋白酶D”，其是具有自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變異體，其是通過(guò)以下方式的取代由羰基水解酶前體得到的用不同的氨基酸取代所說(shuō)的羰基水解酶中相當(dāng)于+76位置處的多個(gè)氨基酸殘基，優(yōu)選還與選自根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶中編碼的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274位置處的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基組合，這被描述在A.Baeck等的U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)08/322,676中，題目為“含蛋白酶的清洗組合物”，和C.Ghosh等的U.S.序號(hào)08/322,677，“含蛋白酶的漂白組合物”中，兩者均是1994年10月13日申請(qǐng)的。
本發(fā)明適合的淀粉酶包括例如在英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)No.1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、由International Bio-Synthetics，Inc.銷(xiāo)售的RAPIDASE和由Novo Industries銷(xiāo)售的TERMAMYL。
改善穩(wěn)定性例如氧化穩(wěn)定性的酶(例如穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶)工程是已知的。參見(jiàn)例如J.Biological Chem.，260卷，11號(hào)，1985年6月，第6518-6521頁(yè)?！皡⒈鹊矸勖浮笔侵冈谠摪l(fā)明淀粉酶組分范圍內(nèi)的常規(guī)淀粉酶。另外，也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶一般是對(duì)比于這些“參比淀粉酶”。
在本發(fā)明某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，可使用在洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性，特別是具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。在本發(fā)明這些優(yōu)選的實(shí)施方案中使用的淀粉酶具有可測(cè)的改進(jìn)，其相對(duì)的便利的絕對(duì)穩(wěn)定性參比點(diǎn)是在1993年商業(yè)上使用的TERMAMYL的穩(wěn)定性值，TERMAMYL可由Novo Nordisk A/S購(gòu)得。該TERMAMYL淀粉酶是“參比淀粉酶”，其本身特別適合用于本發(fā)明ADD(自動(dòng)洗餐具洗滌劑)組合物中。本發(fā)明甚至更優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特征，至少特征在于在以下一個(gè)或多個(gè)方面具有可測(cè)得的改進(jìn)對(duì)例如在pH9-10的緩沖溶液中的過(guò)氧化氫/四乙酰乙二胺的氧化穩(wěn)定性；例如在通常的洗滌溫度例如約60℃下的熱穩(wěn)定性；或例如在pH為約8至約11下的堿性穩(wěn)定性，所有這些測(cè)量是相對(duì)于以上確定的參比淀粉酶。本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶相對(duì)于更富有實(shí)力的參比淀粉酶能表明出進(jìn)一步的改進(jìn)，后者參比淀粉酶的說(shuō)明例為本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶變異體的任何前體淀粉酶。這種前體淀粉酶它們本身可以是天然的或遺傳工程產(chǎn)物。穩(wěn)定性可用現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的任何專(zhuān)門(mén)試驗(yàn)來(lái)測(cè)定。參見(jiàn)公開(kāi)于WO94/02597中的文獻(xiàn)，其本身和其中的文獻(xiàn)被引用作參考。
通常，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可由NovoNordisk A/S得至，或由Genencor Internationl得至。
本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有共性，它們是通過(guò)利用定點(diǎn)誘變由一種或多種芽孢桿菌屬淀粉酶，特別是芽孢桿菌屬a-淀粉酶衍生得到的，而不考慮是否一種、兩種或多種淀粉酶菌株是直接的前體。
如所說(shuō)明的，“氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶優(yōu)選地被用于本發(fā)明中，盡管事實(shí)上本發(fā)明把它們作為非必要的“任選但優(yōu)選”的物質(zhì)。這種淀粉酶由以下實(shí)例進(jìn)行非限制說(shuō)明(a)根據(jù)上文引用的Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公開(kāi)的WO/94/02597中的淀粉酶，另外說(shuō)明的是其是一種突變體，其中使用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)取代已知為T(mén)ERMAMYL的地衣形芽孢桿菌a-淀粉酶中的位于197位置處的蛋氨酸殘基，或類(lèi)似母體淀粉酶例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種；(b)由Genencor International在C.Mitchinson出版的第207期American Chemical Society National Meeting，1994年3月13-17中發(fā)表的論文，題目為“抗氧化的a-淀粉酶”中描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶。在該文章中陳述了自動(dòng)洗餐具洗滌劑中的漂白劑能使a-淀粉酶失活，但已由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB 8061制得改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改性的殘基。在8、15、197、256、304、366和438位置處一次一個(gè)取代Met，導(dǎo)致生成特定的突變體，特別重要的是M197L和M197T，M197T變異體是最穩(wěn)定表達(dá)的變異體。用CASCADE和SUNLIGHT測(cè)定了穩(wěn)定性。
(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的是在最接近母體中有另外改進(jìn)的淀粉酶變異體，可由Novo Nordisk A/S購(gòu)得。這些淀粉酶還沒(méi)有商品名，但它們是由供應(yīng)商稱(chēng)為QL37+M197T的淀粉酶。
可使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如通過(guò)從已知嵌合的、雜交的或簡(jiǎn)單的突變體母體形式的可得淀粉酶進(jìn)行定點(diǎn)誘變得到的淀粉酶。
可用于本發(fā)明中但不是優(yōu)選的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。一般它們的最佳pH在5-9.5之間。適宜的纖維素酶公開(kāi)在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利4435307中，其公開(kāi)了由Humicolainsolens和腐植霉菌株DSM1800或者由屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的霉菌產(chǎn)生的霉菌纖維素酶，和由海生軟體動(dòng)物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開(kāi)在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用。
對(duì)于洗滌劑用途的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開(kāi)在英國(guó)專(zhuān)利1372034中。也參見(jiàn)在1978年2月24日公開(kāi)特許的日本專(zhuān)利申請(qǐng)53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan買(mǎi)到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱(chēng)之為“Amano-P”。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，來(lái)自Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosumVar.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶，在商業(yè)上可由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan買(mǎi)到；和其它Chromobacter viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)買(mǎi)到，和來(lái)自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見(jiàn)EPO341947)買(mǎi)到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選酶。另一種優(yōu)選的脂酶是天然胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)脂肪酶的D96L變異體，其描述于均由Novo公開(kāi)的WO92/05249和1994年3月10日，Research Disclosure編號(hào)35944中。通常，對(duì)于本發(fā)明自動(dòng)洗餐具實(shí)施方案而言，脂解酶比淀粉酶和/或蛋白酶的優(yōu)選性低。
過(guò)氧化物酶可與氧源體，例如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等結(jié)合使用。它們一般用于“漂白溶液”，即抑制在洗滌過(guò)程中從基物中脫落的染料或顏料轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中的其它基物上。過(guò)氧化物酶在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，例如，辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過(guò)氧化物酶，如氯代和溴代過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)在，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 89/099813中，1989年10月19日公開(kāi)，由O.Kirk，轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S。本發(fā)明包含無(wú)過(guò)氧化物酶的自動(dòng)洗餐具組合物實(shí)施方案。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開(kāi)在1971年1月5日授權(quán)給McCarty等人的美國(guó)專(zhuān)利3553139中。一些酶還公開(kāi)在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國(guó)專(zhuān)利4101457，和1985年3月26日授權(quán)的Hughes等人的美國(guó)專(zhuān)利4507219中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使之穩(wěn)定。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開(kāi)并舉例說(shuō)明在1971年8月17日授權(quán)給Gedge等人的美國(guó)專(zhuān)利3600319，和1986年10月29日公開(kāi)的Venegas的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0199405，申請(qǐng)?zhí)?6200586.5中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國(guó)專(zhuān)利3519570中。(a)酶穩(wěn)定體系-本發(fā)明含酶組合物，特別是液體組合物可包含約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，最優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可包含鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和它們的混合物。
本發(fā)明ADDs的穩(wěn)定體系還可包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)氯漂白劑清除劑，其被加入以防止在許多供應(yīng)水中存在的氯漂白物質(zhì)破壞和使酶失活，特別是在堿性條件下。雖然在水中的氯含量是很少的，一般在約0.5ppm至約1.75ppm范圍，但在洗餐具過(guò)程中與酶接觸的總體積水中的有效氯是相對(duì)大量的；因此在使用中酶穩(wěn)定性可能成問(wèn)題。
適合的氯清除劑陰離子物質(zhì)是廣泛已知的并可容易得到，其說(shuō)明例有銨陽(yáng)離子與亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硫代硫酸根、碘等形成的鹽。另外可使用抗氧化劑例如氨基甲酸酯、抗壞血酸等、有機(jī)胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或它們的堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)、和它們的混合物。如果需要的話(huà)，可使用其它常規(guī)清除劑例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過(guò)氧化氫源體例如過(guò)硼酸鈉四水合物、過(guò)硼酸鈉一水合物和過(guò)碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，和它們的混合物。一般，由于氯的清除劑功效可由分別所列的具有更好公認(rèn)功效的幾種組分來(lái)完成(例如本發(fā)明其它組分例如過(guò)硼酸鈉)，因此不需要單獨(dú)加入氯清除劑，除非完成這種功能的化合物在本發(fā)明含酶的實(shí)施方案中缺至所需的程度；甚至在這種情況下，才加入氯清除劑以得到最好結(jié)果。另外，配方師將運(yùn)用化學(xué)師的普通技能以避免使用任何清除劑，如果使用的話(huà)，它們大部分與其它組分不相容。關(guān)于使用銨鹽，這種鹽可簡(jiǎn)單地與洗滌劑組合物混合，但在存放過(guò)程中易于吸收水和/或釋放氨。因此，這種物質(zhì)如果存在的話(huà)，需要保護(hù)在顆粒中，例如在Baginski等的美國(guó)專(zhuān)利4,652,392中描述的。3.任選的漂白附加物(a)漂白活化劑-漂白活化劑組分是本發(fā)明組合物的任選物質(zhì)。這種活化劑典型的實(shí)例是TAED(四乙酰乙二胺)。已知許多常規(guī)活化劑。參見(jiàn)1990年4月10日授予Mao等人的美國(guó)專(zhuān)利4,915,854和美國(guó)專(zhuān)利4,412,934?？墒褂萌甚Ｑ趸交撬猁}(NOBS)或?；鶅?nèi)酰胺活化劑，也可使用它們與TAED的混合物。其它常規(guī)的漂白活化劑還參見(jiàn)U.S.4,634,551。還已知的是式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的酰氨基衍生的漂白活化劑，其中R1是含約6-約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H、含約1-約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是非α-改性?xún)?nèi)酰胺的任何適合的離去基團(tuán)。另外說(shuō)明的是，上式的漂白活化劑包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽和其混合物。另一類(lèi)漂白活化劑包括公開(kāi)在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型活化劑。還有另一類(lèi)漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑例如辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和其混合物。本發(fā)明組合物可任選地包含?；郊姿狨?，例如苯甲酸苯酯。(b)有機(jī)過(guò)氧化物，特別是二?；^(guò)氧化物-這些詳細(xì)地描述在KirkOthmer，化學(xué)工藝大全(Encylopedia of Chemical Technology)，17卷，John Wiley and Sons，1982，27-90頁(yè)，特別是63-72頁(yè)，所有這些被本文引作參考。如果使用二?；^(guò)氧化物的話(huà)，優(yōu)選其是對(duì)成斑/成膜存在最小不利影響的一種。4.pH和緩沖變量本發(fā)明許多洗滌劑組合物將被緩沖，即它們?cè)谒嵝晕酃复嬖谙履芟鄬?duì)耐pH降低。然而，本發(fā)明其它的組合物可能具有特別低的緩沖能力，或可能基本上不能緩沖。在建議使用值的范圍內(nèi)控制或變化pH的技術(shù)更一般地包括不僅使用緩沖劑，而且還使用附加的堿、酸、pH躍變體系、雙室容器等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物包含選自水溶性堿性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)或無(wú)機(jī)助洗劑的pH-調(diào)節(jié)組分。選擇該pH-調(diào)節(jié)組分以便當(dāng)ADD以1,000-5,000ppm濃度溶解于水中時(shí)，pH能保持在約8以上范圍內(nèi)，優(yōu)選約9.5至約11。本發(fā)明優(yōu)選的非磷酸鹽pH-調(diào)節(jié)組分選自(i)碳酸鈉或倍半碳酸鈉；(ii)硅酸鈉，優(yōu)選SiO2∶Na2O為約1∶1至約2∶1的水合硅酸鈉，和它們與有限量的硅酸鈉的混合物；(iii)檸檬酸鈉；(iv)檸檬酸；(v)碳酸氫鈉；(vi)硼酸鈉，優(yōu)選硼砂；(vii)氫氧化鈉；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
優(yōu)選的實(shí)施方案含有少量的硅酸鹽(即約3％至約10％SiO2)。
高度優(yōu)選的pH-調(diào)節(jié)組分體系的實(shí)例是顆粒檸檬酸鈉與無(wú)水碳酸鈉的二元混合物，和顆粒檸檬酸鈉三水合物、檸檬酸一水合物和無(wú)水碳酸鈉的三組分混合物。
pH調(diào)節(jié)組分在本發(fā)明ADD組合物中的量?jī)?yōu)選為組合物重量的約1％至約50％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，pH調(diào)節(jié)組分在ADD組合物中的含量為約5％至約40％，優(yōu)選約10％至約30％(重量)。
對(duì)于初始洗滌溶液的pH在約9.5至約11之間的本發(fā)明組合物，特別優(yōu)選的ADD實(shí)例包含按ADD的重量計(jì)，約5％至約40％，優(yōu)選約10％至約30％，最優(yōu)選約15％至約20％的檸檬酸鈉和約5％至約30％，優(yōu)選約7％至約25％，最優(yōu)選約8％至約20％的碳酸鈉。
必要的pH調(diào)節(jié)體系可補(bǔ)充(即用于改善在硬水中的螯合)有其它任選的洗滌助洗劑鹽，它們選自本領(lǐng)域中已知的非磷酸鹽洗滌助洗劑，其包括各種水溶性的堿金屬、銨或取代銨的硼酸鹽、羥基磺酸鹽、多乙酸鹽和多羧酸鹽。優(yōu)選的是這種物質(zhì)的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。另外的水溶性非磷的有機(jī)助洗劑，因它們具有螯合性質(zhì)而可被使用。多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的實(shí)例為乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、酒石酸一琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽，和苯多羧酸鈉鹽。(a)水溶性硅酸鹽本發(fā)明自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物還可包含水溶性硅酸鹽。這里的水溶性硅酸鹽是任何硅酸鹽，其是可溶性的，致使對(duì)ADD組合物的成斑/成膜特性沒(méi)有不利影響。
硅酸鹽的實(shí)例是偏硅酸鈉，更一般的是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比率為1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的那些硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)給H.P.Rieck的美國(guó)專(zhuān)利4,664,839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷(xiāo)售的層狀結(jié)晶硅酸鹽(在本文中通常縮寫(xiě)為＂SKS-6＂)。不象沸石助洗劑，本發(fā)明適用的NaSKS-6和其它水溶性的硅酸鹽不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5構(gòu)形的層狀硅酸鹽，其可以通過(guò)如在德國(guó)DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它的這種層狀硅酸鹽也可以使用，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購(gòu)得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，為α、β和γ形式。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀制劑中的松脆劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
特別適用于自動(dòng)洗餐具(ADD)應(yīng)用的硅酸鹽包括粒狀水合的2比例硅酸鹽，例如由PQ Corp.購(gòu)得的BRITESILH20和一般來(lái)源的BRITESILH24，但當(dāng)ADD組合物具有液態(tài)形式時(shí)，可使用液態(tài)等級(jí)的各種硅酸鹽。在安全的限量?jī)?nèi)，在ADD組合物中可單獨(dú)使用硅酸鈉或氫氧化鈉或與其它的硅酸鹽組合使用以促進(jìn)洗滌pH達(dá)到所需的值。5.助洗劑-非硅酸鹽的洗滌劑助洗劑可任選地包含在本發(fā)明的組合物中以有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o(wú)機(jī)和有機(jī)助洗劑。助洗劑一般用于自動(dòng)洗餐具和織物洗滌組合物中，例如有助于除去污垢顆粒。
助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)使用助洗劑時(shí)，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑。高效組合物一般包含約10％至約80％，更典型地包含約15％至約50％(重量)的洗滌劑助洗劑。但是，這不是排除更低或者更高的助洗劑含量。
無(wú)機(jī)或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不局限于此以下的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。本發(fā)明組合物甚至在有＂弱＂助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下、或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑所產(chǎn)生的所謂的“欠復(fù)配”環(huán)境中也具有意想不到的好效果。參見(jiàn)U.S.4,605,509中描述了優(yōu)選的硅鋁酸鹽的實(shí)例。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是在1973年11月15日公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。可使用各種等級(jí)和類(lèi)型的碳酸鈉和倍半碳酸鈉，其中的一些特別適合于用作其它組分尤其是去污表面活性劑的載體。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明組合物中，但對(duì)于自動(dòng)洗餐具洗滌劑而言，它們不是優(yōu)選的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中最重要并且也是液態(tài)洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經(jīng)驗(yàn)式的助冼劑NA2O·AL2O3·xSiOz·yH2O其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購(gòu)買(mǎi)的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開(kāi)在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國(guó)專(zhuān)利3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按名稱(chēng)沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購(gòu)買(mǎi)的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約為27。該物質(zhì)稱(chēng)為沸石A。這里也可使用脫水沸石(x＝0-10).優(yōu)選的硅鋁酸鹽具有直徑約為0.1-10微米的顆粒度。甚至粒徑小于0.1微米的個(gè)別顆粒也是需要的，以便促進(jìn)通過(guò)最大化的表面積進(jìn)行交換的動(dòng)力學(xué)。高表面積還提高了鋁硅酸鹽作為表面活性劑吸附劑的應(yīng)用，特別是作為用于粒狀組合物中的表面活性劑的吸附劑的應(yīng)用。硅酸鹽或鋁硅酸鹽顆粒的附聚物是適用的，其是一種具有所制作的尺寸能使顆粒組合物中的離析最小化的單一附聚物，同時(shí)該附聚物顆粒能保持在洗滌過(guò)程中分散到超微細(xì)的個(gè)別顆粒中。同其它的助洗劑例如碳酸鹽一樣，需要使用能促進(jìn)表面活性劑載體功效的任何物理或形態(tài)構(gòu)型的沸石，并由配方師自由選擇適當(dāng)?shù)念w粒度。
適合本發(fā)明用途的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不局限于此，各種多羧酸鹽化合物。本文中所用的＂多羧酸鹽＂指的是具有多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)、優(yōu)選至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢砸运嵝问郊尤虢M合物中，但也可以以中和鹽或“高堿性”鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種類(lèi)型的有用物質(zhì)。重要的一類(lèi)多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國(guó)專(zhuān)利3128287，和1972年1月18日授權(quán)的Lamberti等人的美國(guó)專(zhuān)利3635830中公開(kāi)的。也參見(jiàn)1987年5月5日授權(quán)給Bush等人的美國(guó)專(zhuān)利4663071中的＂TMS/TDS＂助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國(guó)專(zhuān)利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的那些。
其他有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來(lái)酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢洗衣洗滌劑和自動(dòng)洗餐具制劑中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以與前述的BRITESIL型沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這些組合物和組合中也是特別有用的。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國(guó)專(zhuān)利4566984中公開(kāi)的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。這種類(lèi)型特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開(kāi)在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國(guó)專(zhuān)利4144226中和在1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專(zhuān)利3308067中。也參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3723322。
脂肪酸，例如C12-18單羧酸也可以單獨(dú)摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑混合摻入組合物中以提供附加的助洗劑活性，但一般不需要。在洗衣組合物中如此使用脂肪酸一般會(huì)導(dǎo)致降低起泡性，這是配方師需要考慮的。在皂泡會(huì)形成并沉積在餐具上的情況下，在自動(dòng)洗餐具組合物(ADD)實(shí)施方案中不希望使用脂肪酸或它們的鹽。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見(jiàn)，例如US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)也可使用，但這種物質(zhì)更通常以少量的方式用作螯合劑或穩(wěn)定劑。6.螯合劑本發(fā)明的組合物還可任選地含有一種或多種選擇性的過(guò)渡金屬螯合劑，“螯合物”或“螯合試劑”，例如鐵和/或銅和/或錳螯合劑。適用于本發(fā)明的螯合劑可選自氨基羧酸鹽，膦酸鹽(特別是氨基膦酸鹽)，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們具有控制洗滌溶液中鐵、銅和錳的優(yōu)異能力；其它的益處包括無(wú)機(jī)膜防止或片層抑制。本發(fā)明使用的商業(yè)上可得的螯合劑包括DEQUEST系列，和購(gòu)自于Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.的螯合劑。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽的進(jìn)一步實(shí)例有乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。一般，可使用螯合劑的混合物以獲得多種功能的組合，例如控制多種過(guò)渡金屬、產(chǎn)品長(zhǎng)期的穩(wěn)定性、和/或?qū)Τ恋淼倪^(guò)渡金屬氧化物和/或氫氧化物的控制。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見(jiàn)1974年5月21日授權(quán)給Connor等人的美國(guó)專(zhuān)利3812044。優(yōu)選這類(lèi)酸形式的化合物是二羥基二磺基二苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
非常優(yōu)選用于本發(fā)明的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，特別是(但不限于)[S，S]異構(gòu)體，參見(jiàn)1987年11月3日授權(quán)給Hartman和Perkins的美國(guó)專(zhuān)利4704233。其三鈉鹽是優(yōu)選的，但其它形式，例如鎂鹽也可使用。
當(dāng)在洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過(guò)約六個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
如果使用螯合劑和選擇性的過(guò)渡金屬螯合劑的話(huà)，則優(yōu)選其用量為本發(fā)明組合物重量的約0.001％-約10％。更優(yōu)選約0.05％-約1.0％。7.分散劑聚合物-本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物還可含有分散劑聚合物。當(dāng)在本發(fā)明ADD組合物中存在分散劑聚合物時(shí)，一般其含量為ADD組合物重量的0至約25％，優(yōu)選約0.5％至約20％，更優(yōu)選約1％至約8％。分散劑聚合物用于改善本發(fā)明ADD組合物的成膜性質(zhì)，特別是在高pH實(shí)施方案中，例如那些洗滌pH超過(guò)約9.5的實(shí)施方案。特別優(yōu)選的是能抑制碳酸鈣或硅酸鎂沉積在餐具上的聚合物。
適用于本發(fā)明的分散劑聚合物的進(jìn)一步實(shí)例有描述于1983年4月5日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利4,379,080(Murphy)中的成膜聚合物。
適合的聚合物優(yōu)選是聚羧酸至少部分中和的或堿金屬、銨或取代的銨(例如單、二或三乙醇銨)鹽。堿金屬，特別是鈉鹽是最優(yōu)選的。該聚合物的分子量可在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為約1,000至約500,000，更優(yōu)選約1,000至約250,000，和如果ADD用于北美自動(dòng)洗餐具設(shè)備中最優(yōu)選約1,000至約5,000。
其它適合的分散劑聚合物包括那些公開(kāi)在1967年3月7日授予Diehl的美國(guó)專(zhuān)利3,308,067中的聚合物?？删酆闲纬蛇m合的分散劑聚合物的未飽和單體酸包括丙烯酸、馬來(lái)酸(馬來(lái)酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。不含羧酸基團(tuán)的單體片段例如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等是適合存在的，只要這種片段構(gòu)成分散劑聚合物重量的不多于約50％。
可使用丙烯酰胺和丙烯酸鹽的共聚物，其分子量為約3,000至約100,000，優(yōu)選約4,000至約20,000，并且丙烯酰胺的含量低于分散劑聚合物重量的約50％，優(yōu)選低于約20％。最優(yōu)選這種分散劑聚合物的分子量為約4,000至約20,000，并且丙烯酰胺的含量為該聚合物重量的約0％至約15％。
特別優(yōu)選的分散劑聚合物是低分子量改性的聚丙烯酸鹽共聚物。這種共聚物含有作為單體的單元a)約90％至約10％，優(yōu)選約80％至約20％(重量)的丙烯酸或其鹽和b)約10％至約90％，優(yōu)選約20％至約80％(重量)取代的丙烯酸單體或其鹽，其具有通式-[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]，其中明顯未滿(mǎn)足的化合價(jià)實(shí)際上是由氫占據(jù)，以及取代基R1、R2或R3中至少一個(gè)，優(yōu)選R1或R2是1至4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基；R1或R2可以是氫，R3可以是氫或堿金屬鹽。最優(yōu)選的是取代的丙烯酸單體，其中R1是甲基，R2是氫，R3是鈉。
適合的低分子量聚丙烯酸鹽分散劑聚合物優(yōu)選的分子量為低于約15,000，優(yōu)選約500至約10,000，最優(yōu)選約1,000至約5,000。用于本發(fā)明最優(yōu)選的聚丙烯鹽共聚物的分子量為約3,500，并且是完全中和形式的聚合物，其包含約70％(重量)丙烯酸和約30％(重量)異丁烯酸。
其它適合的改性的聚丙烯酸鹽共聚物包括低分子量的未飽和的脂族羧酸的共聚物，其公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4,530766和5,084,535中。
本發(fā)明附聚形式的ADD組合物可使用聚合物分散劑的水溶液作為制備附聚物的粘合劑(特別是當(dāng)組合物由檸檬酸鈉和碳酸鈉的混合物組成時(shí))。特別優(yōu)選的是平均分子量為約1,000至約10,000的聚丙烯酸鹽和平均分子量為約2,000至約80,000的丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽或丙烯酸鹽/富馬酸鹽的共聚物，其中丙烯酸鹽與馬來(lái)酸鹽或富馬酸鹽片段的比例為約30∶1至約1∶2?；谖达柡蛦魏投人猁}單體的混合物的這種共聚物的實(shí)例公開(kāi)在1982年12月15日公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?6,915中。
本發(fā)明適用的其它分散劑聚合物包括分子量為約950至約30,000的聚乙二醇和聚丙二醇，它們可由Midland，Michigan的Dow ChemicalCompany得到。例如可得到分子量為1,450、3,400、4,500、6,000、7,400、9,500和20,000的這種化合物，其熔點(diǎn)在約30℃至約100℃范圍內(nèi)。通過(guò)聚合乙二醇或丙二醇制得這種化合物，其具有必要摩爾數(shù)目的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷以提供聚乙二醇和聚丙二醇分別需要的分子量和熔點(diǎn)。聚乙二醇、聚丙二醇和混合的二醇是指化學(xué)式HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oOH，其中m、n和o是滿(mǎn)足分子量和以上給出的溫度要求的整數(shù)。
本發(fā)明適用的其它分散劑聚合物包括硫酸纖維素酯例如乙酸硫酸纖維素、硫酸纖維素、硫酸羥乙基纖維素、硫酸甲基纖維素和硫酸羥丙基纖維素。纖維素硫酸鈉是該組中最優(yōu)選的聚合物。
其它適合的分散劑聚合物是描述于1973年3月27日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專(zhuān)利3,723,322中的羧酸化的多糖，特別是淀粉、纖維素和藻酸鹽；公開(kāi)于1975年11月11日授權(quán)的Thompson的美國(guó)專(zhuān)利3,929,107中的聚羧酸的糊精酯；描述于1974年4月9日授權(quán)的Jensen的美國(guó)專(zhuān)利3,803,285中的羥烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、糊精和淀粉水解產(chǎn)物；描述于1971年12月21日授權(quán)的Eldib的美國(guó)專(zhuān)利3,629,121中的羧酸化的淀粉；和描述于1979年2月27日授權(quán)的McDonald的美國(guó)專(zhuān)利4,141,841中的糊精淀粉。優(yōu)選的纖維素衍生的分散劑聚合物是羧甲基纖維素。
另一組可接受的分散劑是有機(jī)分散劑聚合物，例如聚天冬氨酸。8.材料保護(hù)劑-本發(fā)明ADD組合物可含有有效地作為腐蝕抑制劑和/或抗銹助劑的一種或多種材料保護(hù)劑。這種物質(zhì)是機(jī)器洗餐具組合物的優(yōu)選組分，特別是在某些歐洲國(guó)家，在家用盤(pán)碟中使用電鍍的鎳銀和純銀還相對(duì)普遍，或當(dāng)鋁保護(hù)是所關(guān)心的問(wèn)題和組合物含有少量的硅酸鹽時(shí)。一般，這種材料保護(hù)劑包括硅酸鹽(metasilicate)、硅酸鹽(Silicate)、鉍鹽、錳鹽、石蠟、三唑、吡唑、某硫醇、硫醇、鋁脂肪酸鹽和它們的混合物。
當(dāng)存在時(shí)，這種保護(hù)物質(zhì)優(yōu)選摻入少量，例如為ADD組合物的約0.01％至約5％。適合的腐蝕抑制劑包括石蠟油，典型地是碳原子數(shù)為約20至約50的主要為支鏈的脂族烴；優(yōu)選的石蠟油選自環(huán)與非環(huán)烴比率為約32∶68的主要為支鏈的C25-45種類(lèi)。滿(mǎn)足這些特征的石蠟油是由Wintershall，Salzbergen，德國(guó)出售的，商品名為WINOG 70。另外還優(yōu)選添加少量的硝酸鉍(即Bi(NO3)3)。
其它的腐蝕抑制劑化合物包括苯并三唑和類(lèi)似的化合物；硫醇或某硫醇，包括萘硫酚和蒽硫酚；和細(xì)分散的鋁脂肪酸鹽例如三硬脂酸鋁。配方師會(huì)了解這種物質(zhì)通常要適當(dāng)?shù)厥褂貌⑶矣昧恳拗?，以便避免在玻璃器皿上產(chǎn)生斑跡或膜的任何趨勢(shì)或避免損害組合物的漂白作用。由于這個(gè)原因，優(yōu)選要避免使用漂白活性很強(qiáng)的硫醇抗銹劑和特別是與鈣沉淀的普通脂肪羧酸。9.聚硅氧烷和磷酸酯抑泡劑-本發(fā)明ADD可任選地含有磷酸烷基酯抑泡劑、聚硅氧烷抑泡劑或它們的組合。一般用量為0至約10％，優(yōu)選約0.001％至約5％。當(dāng)使用聚硅氧烷抑泡劑時(shí)，一般用量趨于較低例如約0.01％至約3％。優(yōu)選的非磷酸鹽組合物完全排除磷酸酯組分。
本發(fā)明適用的聚硅氧烷抑泡劑技術(shù)和其它的消泡劑詳細(xì)地描述在“消泡、理論和工業(yè)應(yīng)用”，由P.R.Garrett，Marcel Dekker編輯，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6，本文引用作參考。特別是參見(jiàn)題目為“在洗滌劑產(chǎn)品中的泡沫控制”(Ferch等)和“表面活性劑消泡劑”(Blease等)這些文章。另外參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,933,672和4,136,045。高度優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑是用于洗衣洗滌劑例如重垢顆粒洗滌劑中的復(fù)合類(lèi)型，但迄今僅在重垢液體洗滌劑中使用的類(lèi)型也可摻入本發(fā)明組合物中。例如具有三甲基甲硅烷基或另外的封端單元的聚二甲基硅氧烷可用作聚硅氧烷。它們可與二氧化硅和/或與表面活性的非硅組分進(jìn)行化合，如包含12％聚硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷醇和70％顆粒形式的淀粉的抑泡劑。聚硅氧烷活性化合物的適合商業(yè)來(lái)源是DowCorning Corp.。
抑泡劑的用量在某些程度上取決于組合物的起泡趨勢(shì)，例如以2000ppm使用的包含2％十八烷基二甲基胺氧化物的ADD可能不需要存在抑泡劑。事實(shí)上，在形成泡沫的趨勢(shì)方面選擇比一般的椰子氧化胺有內(nèi)在更低趨勢(shì)的清洗有效的氧化胺是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。相反，其中氧化胺與高泡陰離子輔助表面活性劑例如烷基乙氧基硫酸鹽結(jié)合的配方會(huì)由于存在抑泡劑獲益很大。
磷酸酯還被認(rèn)定能對(duì)銀和鍍銀的器皿表面提供一些保護(hù)；然而，本發(fā)明組合物能對(duì)銀有極好的保護(hù)，不需要磷酸酯組分。不受理論的約制，相信更低pH的配方，例如那些具有pH9.5和更低的配方，加上存在少量的氧化胺，兩者對(duì)改善的對(duì)銀的保護(hù)均有貢獻(xiàn)。
不過(guò)，如果仍然需要使用磷酸酯，適合的化合物公開(kāi)在1967年4月18日授權(quán)Schmolka等人的美國(guó)專(zhuān)利3,314,891中，本文引用作參考。優(yōu)選的烷基磷酸酯含有16-20個(gè)碳原子。非常優(yōu)選的烷基磷酸酯是單硬脂酸磷酸酯或單油酸磷酸酯或它們的鹽，特別是堿金屬鹽或它們的混合物。
已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明組合物中優(yōu)選避免使用單一的沉積鈣的皂作為消泡劑，因?yàn)樗鼈儍A向于沉積在餐具上。事實(shí)上，磷酸酯不完全沒(méi)有這種問(wèn)題，配方師通常在本發(fā)明組合物中選擇使用最小量的具有潛在沉積的消泡劑。10.其它任選附加物-在本發(fā)明ADD中還可存在填料物質(zhì)，這取決于是否需要更大或更低程度的致密性。這些填料物質(zhì)包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸鈉、硫酸鉀等，其用量至多為ADD組合物的約70％，優(yōu)選0％至約40％。優(yōu)選的填料是硫酸鈉、特別是具有最低痕量雜質(zhì)的優(yōu)良等級(jí)。
本發(fā)明使用的硫酸鈉優(yōu)選具有足夠的純度以保證其與漂白劑是非反應(yīng)性的；其可另外用少量的螯合劑例如鎂鹽形式的膦酸鹽或EDDS處理。關(guān)于這種優(yōu)選性，就純度而言，應(yīng)足以避免分解漂白劑、另外提供的調(diào)節(jié)pH的組分，特別是包括本發(fā)明使用的任何硅酸鹽。
雖然氯化鈉或氯化鉀任選地存在于本發(fā)明組合物中，但本發(fā)明包括的實(shí)施方案基本上不含有氯化鈉或氯化鉀。
例如為了更好地分散表面活性劑，本發(fā)明中可存在水溶助長(zhǎng)劑材料例如苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉等。
漂白穩(wěn)定的香料(對(duì)氣味是穩(wěn)定的)和漂白穩(wěn)定的染料例如公開(kāi)在1987年12月22日授權(quán)的Roselle等人的美國(guó)專(zhuān)利4,714,562中的那些也可以適當(dāng)?shù)牧考尤氡景l(fā)明組合物中。符合本發(fā)明精神和范圍的其它普通洗滌劑組分不排除在外。
由于本發(fā)明ADD組合物可能含有對(duì)水敏感的組分或當(dāng)一起處于含水環(huán)境中能共同反應(yīng)的組分，因此需要保持ADD中游離水的含量為最少，例如為ADD的7％或更低，優(yōu)選4％或更低；以提供對(duì)水和二氧化碳基本不滲透的包裝。本文已描述了包覆方法，說(shuō)明了使組分彼此得到保護(hù)和防空氣和濕氣的一種方法。包括再裝品或重復(fù)利用的類(lèi)型，以及常規(guī)有隔板的紙板盒或箱的塑料瓶是保證最大擱置儲(chǔ)存穩(wěn)定性的另外有用的方式。如所說(shuō)明的，當(dāng)組分不是高度相容時(shí)，為了保護(hù)還需要用低泡非離子表面活性劑包覆至少一種這類(lèi)組分。有多種蠟狀物質(zhì)，可容易地使用它們以形成任何這種另外的不相容組分的適當(dāng)包覆顆粒；然而，配方師寧可使用在餐具(包括那些塑料結(jié)構(gòu)的餐具)上沒(méi)有明顯沉積或沒(méi)有形成薄膜趨勢(shì)的那些物質(zhì)。
本發(fā)明一些優(yōu)選的基本上無(wú)氯漂白劑的顆粒狀自動(dòng)洗餐具組合物如下一種基本無(wú)氯漂白劑自動(dòng)洗餐具組合物，其包含淀粉酶(例如TERMAMYL)和/或漂白穩(wěn)定的淀粉酶和漂白劑體系，該漂白劑體系包含選自過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉的過(guò)氧化氫源體和本發(fā)明定義的鈷催化劑。
還預(yù)期的是一種基本上無(wú)氯漂白劑的自動(dòng)洗餐具組合物，其包含氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶和漂白體系，該漂白體系包含選自過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉的過(guò)氧化氫源體、鈷催化劑和TAED或NOBS。
清洗方法本發(fā)明還涉及清洗污垢餐具的方法，包括將所說(shuō)的餐具與含有上文所述的優(yōu)選濃度為約2ppm至約10ppm的鈷催化劑的含水介質(zhì)接觸。優(yōu)選含水介質(zhì)在洗滌溶液中的初始pH高于約8，更優(yōu)選約9.5至約12，最優(yōu)選約9.5至約10.5。
本發(fā)明還涉及用家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備洗滌餐具的方法，包括在自動(dòng)洗餐具機(jī)中用含有淀粉酶和鈷催化劑的堿性水浴處理污垢的餐具。
漂洗助劑組合物和方法本發(fā)明還涉及用于自動(dòng)洗餐具方法的漂洗循環(huán)中的組合物，這種組合物通常稱(chēng)為“漂洗助劑”。雖然上述的組合物也可配制用作漂洗助劑組合物，但對(duì)于用作漂洗助劑目的而言，在這種組合物中不需要存在過(guò)氧化氫源體(即使過(guò)氧化氫源體是優(yōu)選的，至少使用少量以補(bǔ)充轉(zhuǎn)移)。
在漂洗助劑組合物中可能任選地包含過(guò)氧化氫源體，這是考慮到這一事實(shí)，即大量殘留的洗滌劑組合物從洗滌循環(huán)轉(zhuǎn)移至漂洗循環(huán)中。因此，當(dāng)使用含有過(guò)氧化氫源體的ADD組合物時(shí)，過(guò)氧化氫源體從洗滌循環(huán)轉(zhuǎn)移至漂洗循環(huán)。因此由鈷催化劑提供的催化活性對(duì)從洗滌循環(huán)來(lái)的這種轉(zhuǎn)移是有效的。
因此本發(fā)明還涉及自動(dòng)洗餐具漂洗助劑組合物，其包含(a)本文描述的催化有效量的鈷催化劑，和(b)自動(dòng)洗餐具洗滌劑附加物質(zhì)。優(yōu)選的組合物包含低泡沫非離子表面活性劑。這些組合物還優(yōu)選是液體或固體的形式。
本發(fā)明還涉及在家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中洗滌餐具的方法，所說(shuō)的方法包括在自動(dòng)洗餐具機(jī)的洗滌循環(huán)過(guò)程中用含有過(guò)氧化氫源體的堿性水浴處理污垢的餐具，然后在后續(xù)的漂洗循環(huán)中用含有本文描述的鈷催化劑的水浴處理餐具。鈷催化劑的合成方法具有羧酸配位體的鈷漂白催化劑還可用以下合成方法制備，該合成方法說(shuō)明的是一種優(yōu)選催化劑[Co(NH3)5OAc]Cl2。
Cl2的合成
Cl2(26.4g，0.10mol)加入蒸餾水(800ml)中。在攪拌下慢慢加入NH4OH(23.4ml，0.600mol)。然后將溶液加熱至75℃，固體在攪拌下溶解。將溶液冷卻至室溫。在攪拌下慢慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。將該溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。此時(shí)，或者將反應(yīng)溶液冷凍干燥成桃紅色粉末或者將該溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到的固體在0.05mm.
抽吸過(guò)夜以除去殘留的水和NH4OAc。另外用乙醇洗滌固體除去過(guò)量的乙酸銨和氯化銨鹽，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定，產(chǎn)率35gr.，78.1％。HPLC[根據(jù)D.A.Buckingham等人的方法，有機(jī)化學(xué)，28，4567-4574(1989)]表明所有鈷是以[Co(NH3)5OAc]Cl2形式存在。

將NH4Cl(25.0g)溶解于NH4OH(150ml)中。將[Co(H2O)6]Cl2(26.4g，0.10mol)加入該溶液中形成漿液。在攪拌下，將H2O2(30％，40.0ml)慢慢滴加入該溶液中。在攪拌下慢慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。該溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。此時(shí)，或者將反應(yīng)溶液冷凍干燥成桃紅色粉末或者將該溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到的固體在0.05mm，抽吸過(guò)夜以除去殘留的水和NH4OAc。另外用乙醇洗滌固體除去過(guò)量的乙酸銨和氯化銨鹽，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定，產(chǎn)率35gr.，78.1％。HPLC[根據(jù)D.A.Buckingham等人的方法，有機(jī)化學(xué)，28，4567-4574(1989)]表明所有鈷是以[Co(NH3)5OAc]Cl2形式存在。
以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明ADD組合物。
實(shí)施例1-3制備以下全配制固體形式的自動(dòng)洗餐具洗滌劑1 2 3活性物％ 活性物％ 活性物％檸檬酸鈉 15.0 15.0 15.0碳酸鈉 17.5 20.0 20.0分散劑聚合物(參見(jiàn)注1) 6.0 6.0 6.0羥乙基二膦酸鹽(HEDP；酸) 1.0 0.5 0.71非離子表面活性劑(SLF18，Olin 2.0 2.0 2.0Corp.或Plurafac)過(guò)硼酸鈉一水合物(參見(jiàn)注3) 1.5 1.5 1.5TAED 2.5 - -DTPMP(參見(jiàn)注4) 0.13 - -鈷催化劑(參見(jiàn)注2) 0.2 0.07 0.4Savinase 6.0T(蛋白酶) - 2.0 2.0Savinase 12T(蛋白酶) 2.2 - -Termamyl 60T(淀粉酶) 1.51.0 1.0BRITESIL H2O，PQ Corp.(為SiO2) 8.08.0 8.0硅酸鹽(無(wú)水) 1.25 --石蠟 0.5--苯并三唑 0.3--硫酸鹽、水、次要組分 余量至 余量至 余量至100％ 100％100％注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據(jù)上述的合成實(shí)施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過(guò)氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉(zhuǎn)化成為總組合物的重量百分?jǐn)?shù)。注4二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)。
實(shí)施例4

注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據(jù)上述的合成實(shí)施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過(guò)氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉(zhuǎn)化成為總組合物的重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例5制備以下全配制的固體形式的自動(dòng)洗餐具洗滌劑

注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據(jù)上述的合成實(shí)施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過(guò)氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉(zhuǎn)化成為總組合物的重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例6制備以下全配制的固體形式的自動(dòng)洗餐具洗滌劑

注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據(jù)上述的合成實(shí)施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過(guò)氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉(zhuǎn)化成為總組合物的重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例7

注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據(jù)上述的合成實(shí)施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過(guò)氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以0.15轉(zhuǎn)化成為總組合物的重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例8<

注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&amp;Haas中的一種或多種。注2根據(jù)上述的合成實(shí)施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過(guò)氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以0.15轉(zhuǎn)化成為總組合物的重量百分?jǐn)?shù)。
以上洗餐具洗滌劑組合物實(shí)施例的ADD’s用于洗滌帶茶漬的杯子、帶有淀粉污垢和空心粉條污垢的盤(pán)子、帶有牛奶污垢的玻璃杯、帶有淀粉、奶酪、雞蛋或嬰兒食品污垢的淺碟和帶有西紅柿污漬的塑料平勺，使用方法是通過(guò)將這些污垢的餐具放入家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中，在使用冷注水、最高60℃或均一的45-50℃的洗滌循環(huán)下，使用產(chǎn)品濃度為約1,000至約5,000ppm的例舉的組合物進(jìn)行洗滌，得到極好的效果。
權(quán)利要求
1.一種自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)；n是4或5；M是與鈷通過(guò)一個(gè)位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過(guò)兩個(gè)位置配位的一種配位體；b是0或1，和當(dāng)b＝0時(shí)，則m+n＝6，和當(dāng)b＝1時(shí)，則m＝0和n＝4；和T是存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說(shuō)的催化劑的堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)；(b)有效量的過(guò)氧化氫源；和(c)自動(dòng)洗餐具洗滌劑附加物質(zhì)。
2.一種自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷催化劑[Co(NH3)5OAc]Ty其中T是存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是1或2；(b)有效量的過(guò)氧化氫源，其選自過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和它們的混合物；和(c)自動(dòng)洗餐具洗滌劑附加物質(zhì)，其選自一種或多種低泡非離子表面活性劑、蛋白酶、淀粉酶、水溶性硅酸鹽、漂白活化劑和它們的混合物。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動(dòng)洗餐具附加物質(zhì)中一部分或全部的一種或多種低泡非離子表面活性劑。
4.一種根據(jù)任一權(quán)利要求1-3的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動(dòng)洗餐具附加物質(zhì)中一部分或全部的一種或多種材料護(hù)理劑。
5.一種根據(jù)任一權(quán)利要求1-4的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動(dòng)洗餐具附加物質(zhì)中一部分或全部的一種或多種水溶性硅酸鹽。
6.一種根據(jù)任一權(quán)利要求1-5的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動(dòng)洗餐具附加物質(zhì)中一部分或全部的一種或多種漂白活化劑，優(yōu)選TAED。
7.一種根據(jù)任一權(quán)利要求1-6的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含下式的鈷催化劑[Co(NH3)5M]Ty。
8.一種根據(jù)任一權(quán)利要求1-7的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其包含選擇的自動(dòng)洗餐具附加物質(zhì)，使得該組合物在通常的使用條件下產(chǎn)生低于2英寸的泡沫。
9.一種根據(jù)任一權(quán)利要求1-8的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物，其1％水溶液的pH低于11.5。
10.一種在家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中洗滌餐具的方法，所述方法包括在自動(dòng)洗餐具機(jī)中用包含根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物的堿性水溶處理污垢的餐具。
11.一種在家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中洗滌餐具的方法，所述方法包括在自動(dòng)洗餐具機(jī)中，用包含過(guò)氧化氫源和鈷漂白催化劑的堿性水浴處理污垢的餐具，所說(shuō)的鈷漂白催化劑具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)；n是4或5；M是與鈷通過(guò)一個(gè)位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過(guò)兩個(gè)位置配位的一種配位體；b是0或1，和當(dāng)b＝0時(shí)，則m+n＝6，和當(dāng)b＝1時(shí)，則m＝0和n＝4；和T是存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說(shuō)的催化劑的堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中鈷催化劑具有式[Co(NH3)5M]Ty。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中水浴的pH低于11.5。
14.一種從餐具上除去茶漬和/或咖啡漬的方法，所述方法包括用包含過(guò)氧化氫源和式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷漂白催化劑的堿性水浴處理帶茶漬的餐具，其中T是存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是1或2。
15.一種自動(dòng)洗餐具漂洗助劑組合物，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)；n是4或5；M是與鈷通過(guò)一個(gè)位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過(guò)兩個(gè)位置配位的一種配位體；b是0或1，和當(dāng)b＝0時(shí)，則m+n＝6，和當(dāng)b＝1時(shí)，則m＝0和n＝4；和T是存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說(shuō)的催化劑的堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)；和(b)自動(dòng)洗餐具洗滌劑附加物質(zhì)。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求15的自動(dòng)洗餐具漂洗助劑組合物，其包含一種或多種低泡非離子表面活性劑。
17.一種在家用自動(dòng)洗餐具設(shè)備中洗滌餐具的方法，所述方法包括在自動(dòng)洗餐具機(jī)的洗滌循環(huán)過(guò)程中用包含過(guò)氧化氫源的堿性水浴處理污垢的餐具，接著在后續(xù)的漂洗循環(huán)過(guò)程中用包含鈷漂白催化劑的水浴處理餐具，所說(shuō)的鈷漂白催化劑具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)；n是4或5；M是與鈷通過(guò)一個(gè)位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過(guò)兩個(gè)位置配位的一種配位體；b是0或1，和當(dāng)b＝0時(shí)，則m+n＝6，和當(dāng)b＝1時(shí)，則m＝0和n＝4；和T是存在數(shù)目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說(shuō)的催化劑的堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含某些鈷催化劑的自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物。更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及自動(dòng)洗餐具洗滌劑,其通過(guò)對(duì)鈷漂白催化劑的選擇提供了增強(qiáng)的清洗/漂白益處(特別是去除茶漬),所說(shuō)的鈷漂白催化劑具有式:[Co(NH
文檔編號(hào)C11D3/395GK1192774SQ96196085
公開(kāi)日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1996年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月16日
發(fā)明者W·M·舍佩爾, C·M·佩爾金斯 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司