專利名稱：高性能熱電材料和它們的制備方法
本申請要求2004年4月14日申請的美國臨時申請60/561,944的權(quán)益，該臨時申請以其全部內(nèi)容來引入作為本申請的一部分并供所有目的來使用。
本發(fā)明的領域本發(fā)明提供一種銦摻雜的Co4Sb12方鈷礦組合物，其中在立方晶格結(jié)構(gòu)中的一些Co可以任選地被Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組中一種或多種成員來替換；一些在平面環(huán)中的Sb可以任選地被Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的一種或多種成員來替換；以及未填充的亞晶胞都采用摻雜原子來填充，其中在有些亞晶胞中的銦摻雜原子被由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組的成員來替換。本發(fā)明的組合物可用作熱電電材料。在優(yōu)選的實施方案中，當在例如大約573K的溫度下測量時，本發(fā)明組合物有大于1.0的品質(zhì)因數(shù)。本發(fā)明也提供組合物的生產(chǎn)方法和使用該組合物的熱電設備。
本發(fā)明的背景熱電涉及熱電變換器，它通過Seebeck作用導致電力的產(chǎn)生和通過Peltier效應致冷。熱電轉(zhuǎn)換材料性能由ZT(品質(zhì)因數(shù))評估，這由方程式ZT＝σS2T/κ來表達，其中σ，S，κ和T分別是材料的電導率、Seebeck系數(shù)、導熱性和絕對溫度。所希望的是具有高Seebeck系數(shù)和高電導率、并具備低導熱性的材料。
如目前最通常使用的熱電材料，例如Bi2Te3合金，所具有的ZT值很少(如果有的話)超出1。它們以大約10％的較差Carnot效率工作，這是指當與壓縮機型的冷凍機比較而言。
Akai等人在17thInternational Conference on Thermoelectrics(1998，105-108頁)上公開了通過固相反應隨后由熱壓所生產(chǎn)的銦摻雜的鈷銻化物。雖然這些材料已經(jīng)用作具備某些效果的熱電材料，但是仍然需要具有更好性能的熱電材料。
美國專利6,369,314公開了半導體材料，例如方鈷礦結(jié)構(gòu)體，它可用于制造熱電設備，該熱電設備部分地由摻雜的鈷銻化物的組合物組成。
作為尋找改善的熱電材料的結(jié)果，本發(fā)明建議一種組合物，其中銻化鈷用銦和第二種摻雜劑摻雜。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物所具有的性能使它們合適用作熱電材料。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的一個實施方案是鈷、銻和銦和選自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的一種或多種元素的組合物。
本發(fā)明的另一實施方案是具有方鈷礦立方晶格結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組合物，該結(jié)構(gòu)由多個立方晶胞組成，其中(a)立方晶胞的立方晶格由Co組成，或者由Co和Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組中的一種或多種成員組成。
(b)立方晶胞由以八個亞晶胞排列的原子結(jié)晶位點組成。
(c)在立方晶胞中的六個亞晶胞由Sb組成或者由Sb和Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的一種或多種成員組成。
(d)在立方晶胞中的第七亞晶胞由In組成；和(e)在立方晶胞中的第八亞晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的成員組成。
本發(fā)明組合物可以通過混合上面所述的組分制備，并且可以用作電力發(fā)動設備、致冷設備、加熱設備或者溫度傳感器。
本發(fā)明也提供制備銦、鈷和銻的摻雜組合物的方法，包括從Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中選擇一種或多種元素作為摻雜劑。任選地采用一種或多種Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組中的元素來替換一些鈷。任選地采用一種或多種Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的元素來替換一些銻；并且將所選擇的摻雜劑與組合物摻混。本發(fā)明也提供改進包括銦、鈷和銻的組合物的品質(zhì)因數(shù)的方法。
附圖的簡述

圖1是選擇的材料，在300-600K的溫度范圍所測量的Seebeck系數(shù)的圖。
圖2是選擇的材料，在300-600K的溫度范圍所測量的電阻率的圖。
圖3是選擇的材料，在300-600K的溫度范圍所測量的熱導率的圖。
圖4是選擇的材料，在300-600K的溫度范圍所計算的品質(zhì)因數(shù)ZT的圖。
圖5-9顯示方鈷礦組合物的結(jié)構(gòu)。
圖10顯示熱電設備。
本發(fā)明的實施方案的詳細敘述本發(fā)明提供金屬間的組合物，其中鈷、銻和銦與選自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的一種或多種元素混合。在各種任選的實施方案中，一些鈷可以被Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組中的一種或多種元素替換；和/或一些銻可以被Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的一種或多種元素來替換。
在一個特殊實施方案中，本發(fā)明提供一般用式Co4-mAmSb12-nXnInxMy來描述的組合物，其中A選自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組中的一種或多種成員。X選自Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的一種或多種元素。M選自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的一種或多種元素。0≤m≤1；0≤n≤9；0＜x＜1；0＜y＜1；和0＜x+y≤1?？蛇x擇地，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0≤n≤6和/或0≤n≤3。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明提供組合物，它包括大約23.5到大約25原子百分比Co；大約70.5到大約75原子百分比Sb；大約0.001到大約0.06原子百分比In；并且約0.001到約0.06原子百分比的一種或多種選自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的元素。
在該實施方案的各種任選的形式中，一些鈷可以被Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組中的一種或多種元素替換；和/或一些銻可以被Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的一種或多種元素來替換。
本發(fā)明組合物是已知為方鈷礦的材料家族中的一部分，它由多個立方晶胞組成。在這些組合物的晶體結(jié)構(gòu)中，八個鈷原子以簡單的立方晶格結(jié)構(gòu)排列以形成立方晶胞。八個鈷原子有八個對稱點或者晶胞的亞晶胞，其中的六個包含4員平面環(huán)，或者平片，這形成為正方形。形成平面環(huán)的四個原子是所有銻或者銻和Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的一種或多種成員。在包含4員平面環(huán)的六個亞晶胞中，排列六個平面環(huán)以每兩個在xy平面、yz平面和xz平面中取向的方式來排列。因為在Co8晶胞的晶格中僅六個亞晶胞采用4成員平面環(huán)來填充，有兩個是空的。當原子在空的亞晶胞中被安置時，該組合物已知為填充了的方鈷礦。在本發(fā)明組合物中，一些空的亞晶胞填充銦并且一些填充Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的元素。
本發(fā)明組合物的晶胞的結(jié)構(gòu)通過參考附圖5-9來更好地理解。在附圖5-7中，形成晶胞的角和八個亞晶胞的角的鈷原子是深顏色的，以及形成六個平面環(huán)的四個成員的原子是淺顏色的。在附圖6，在銦或金屬M組分的加入之前的空的亞晶胞是由陰影表示的。在圖7，在銦或金屬組分M的加入后的填充亞晶胞是由具有黑白色的圖樣的球形來表示的。
圖8和9給出了典型的方鈷礦晶格結(jié)構(gòu)的進一步、分解的示意圖，其中晶胞50有八個亞晶胞52，53，54，55，56，57，58和59。亞晶胞52，53，55，56，58和59用點陣顯示以表明這些亞晶胞已“被填充了”。在晶胞50的晶格結(jié)構(gòu)中，在銦或金屬組分M在本發(fā)明組合物中的加入之前，亞晶胞54和57顯示為開放的或“未填充的”空的空間或空位。
晶胞50的方鈷礦晶格結(jié)構(gòu)一般包括通過鈷原子62所部分地形成的立方晶格，以及(如更加具體地顯示在附圖9中)它通過三十二個原子晶體位點，其中八個位置可以由鈷原子62占據(jù)和二十四個位置可以由半金屬和/或非金屬原子66(銻和/或組分X)以4員平面環(huán)方式占據(jù)來部分地確定。鈷原子62互相配合以確定晶胞50的亞晶胞52-59。方鈷礦晶格結(jié)構(gòu)的晶胞50尺寸典型地是7.7到9.4埃的范圍。
晶胞50中所包含的六個平面環(huán)64中的每一個通過四個非金屬和/或半金屬原子66來部分地確定。每個鈷原子62典型地有六個毗鄰半金屬或非金屬原子66。每個非金屬和/或半金屬原子66具有二個毗鄰非金屬原子66和二個毗鄰鈷原子62。如以上所指出，非金屬和/或半金屬原子66主要是銻但是也可以包括Si、Ga、Ge和/或Sn。
因為晶胞50的方鈷礦晶格一般只有六個平面環(huán)64，與晶胞50相關的亞晶胞中的二個在圖9顯示為空。晶胞50用填充了平面環(huán)64的亞晶胞52，53，55，56，58和59來顯示。平面環(huán)64的尺寸可以超出相關的亞晶胞的尺寸，并且可以實際上延伸到它的邊之外。亞晶胞54和57顯示為未填充或空的，并且在晶胞50之內(nèi)構(gòu)成空穴或空位。通常各個未填充的亞晶胞54和57的中心由十二個非金屬和/或半金屬原子66配位，因為雖然平面環(huán)64一般延伸到它們的各自亞晶胞邊緣之外，但是空亞晶胞54和57是足夠大以致于容納至少一個如在這里指出的所選擇的原子。
沒有采取措施控制In和M在本發(fā)明的方鈷礦組合物所包含的各種晶胞的空亞晶胞當中的分布。某些晶胞可以因此在兩個空置亞晶胞中都具有In，某些可以在一個亞晶胞中具有In和在另一個亞晶胞中具有M(與另一個是相同的或不同的)，并且某些可以在兩個空置亞晶胞中都具有M(相同或不同)。然而In和M兩者都是存在于本發(fā)明的組合物中，在組合物中所存在的任何In原子的位點，和所存在的任何M原子的位點，應是晶胞的二個空置亞晶胞中的之一。
因為金屬組分M可以選自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的一種或多種元素，所以超過一種M可以與In一起用作組合物中的摻雜元素。然而，如上所述，無論組合物中所包含的任何M的身份，并且不管所用的不同Ms的序數(shù)，任何所存在的M原子的位點應在立方晶胞的二個空置亞晶胞中的之一中。因此M可以從任何大小(例如2、3或4)的前面所述的整個組中的子組中選擇，其中子組通過從如上列表所指出的整個組中省去任何一種或多種成員來形成。結(jié)果，M在此情況下不僅可以從任何大小的任何子組選擇，該子組可以通過如上列表所指出的整個組來形成，但M也可以在某些成員不存在的情況下進行選擇，該成員被從整個組中省去以形成子組。所形成的子組通過從如上列表的整個組中省去各種成員來形成，而且可以是整個組的單個成員，這樣使得M在整個組中所有其他成員不存在時(除了所選的單個成員)進行選擇。在各種優(yōu)選的實施方案中，M可以作為單個成員或任何大小的子組從Sc、La、Ce、Nd和Yb組成的組中選擇。
按照與以上對于M所指出的相同方式，任選組分X可以相似地作為任何大小的子組選自Si、Ga、Ge和Sn的整個組。而且，雖然以上關于方鈷礦組合物的立方晶格結(jié)構(gòu)的討論涉及Co原子形成立方晶胞，但是該Co原子中的某些可以任選地被由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt組成的組的一種或多種成員來替換。本發(fā)明的說明書因此應該通過理解以下內(nèi)容來閱讀單獨談及Co不應該解釋為排除以上所列出的一種或多種替換原子的任選存在。按照以上對于M所指出的相同方式，任選組分A因此可以類似地作為任何大小的任何子組來自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的整個組。
本發(fā)明組合物作為n型熱電材料能夠與p類型熱電材料例如Ce0.9Fe3CoSb12，SiGe合金或碲/銻/鍺/銀材料一起用于制造電子設備中的制冷機、加熱發(fā)電器或者溫度傳感器。本發(fā)明的組合物可以同樣地用于熱電材料早先已經(jīng)知道的用途。熱電設備的實例例如在美國專利5,064,476；5,441,576和5,576,512中進行了討論。
簡單的熱電設備的組裝件一般包括二種不相似的材料例如N型和P型熱電半導體元件。通過用串聯(lián)電連接的和并聯(lián)熱連接的熱電元件以交替的N元件和P元件的電子構(gòu)型安排熱電元件來進行利用熱電設備的加熱和冷卻。當DC電壓施加于N型和P型元件時，Peltier效應發(fā)生于熱電設備中，結(jié)果導致電流流經(jīng)串聯(lián)的電連接和熱傳遞穿過以并聯(lián)熱連接方式的N型和P型元件。在典型的熱電元件陣列中，穿過熱電元件的凈電流的方向確定熱傳遞的方向。
熱電致冷機包括由n型和p型半導體材料所形成的熱電偶矩陣。熱電偶串聯(lián)電連接和并聯(lián)熱連接。熱電偶以三明治方式夾在二塊陶瓷板材之間。二塊陶瓷板材根據(jù)dc電壓的連接確定冷的邊或熱的邊。采用正直流電壓應用于n型熱電元件，電子從p型熱電元件流入n型熱電元件，并且冷的邊溫度將下降，因為熱量被吸收。冷卻與電流和熱電偶的數(shù)量成比例，并且當電子從p型熱電元件中的低能量級流到n型熱電元件中的高能量級時發(fā)生。然后熱量通過熱電元件傳導至熱的邊并且當電子回到在p型熱電元件中的更低能級時被釋放。為保持設備工作，在熱邊除去所散發(fā)的熱是必要的。因此為了除熱，熱的邊附有吸熱器(heat sink)。
圖10顯示熱電組裝件14的一個透視圖。熱電組裝件14包括熱傳遞板材144和145，其中熱電元件146配置于熱傳遞板材144和145之間。圖10中的熱傳遞板材145以部分和以提升的方式顯示，以便能夠看到熱電元件146的排列。熱電元件146在熱傳遞板材144之間進行串聯(lián)電子連接和并聯(lián)熱連接。熱電組裝件14劃分為二個熱電設備18和20。在熱電組裝件14的某些實施方案中，熱傳遞板材145將是在熱電設備18和20之間的界面上分開的二塊單獨板材。熱電設備18由導體34和36供給，和熱電設備20由導體38和40供給。熱電組裝件14中的熱電元件146的數(shù)量可以變化以達到熱電組裝件14所期望的額定功率。
在致冷機中，熱電材料典型地是安裝在二塊熱傳遞板材之間，該熱傳遞板材典型地由例如陶瓷的材料制成。一塊板材位于需要冷卻的區(qū)域。定位另一塊板材到需要散發(fā)熱的地方。適當極性的電流通過熱電材料，冷卻所期望的地方。如果反轉(zhuǎn)電流的極性，早先冷卻的板材將被加熱，因此提供加熱器和散發(fā)熱的板材將被冷卻。為了使用熱電材料作為發(fā)電器，熱電材料再次安裝在二塊板材之間。當?shù)诙K板材被維持在低溫時，第一塊板材暴露在高溫源。電能能夠從橫跨熱電材料的溫差兩邊的電連接中獲得。
本發(fā)明的組合物能夠由以下程序合成。Co、Sb，In和一種或多種選自由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的金屬的(優(yōu)選高純度)粉末優(yōu)選地以化學計量的比率徹底地混合。當任選組分A和X存在時，它們也添加到混合物中。組分能夠按任何順序添加到混合物中。起始材料的混合粉末放入氧化鋁坩堝中，它進而放入到氧化鋁舟皿中。包含純Sb金屬的另一個坩堝也被放入到舟皿中以補嘗Sb的蒸發(fā)。然后將舟皿插入到石英反應器中，其中包含Sb的坩堝面對氣體入口。在大約5vol％H2和約95vol％Ar的氣體混合物之下，在大約610℃鍛燒該粉末約12小時，然后在約675℃下鍛燒大約36個小時。重新研磨所鍛燒的粉末并且壓制成直徑約12.8毫米和厚度約1到2毫米的圓盤。該圓盤大約在675℃、在同一氣體混合物之下燒結(jié)大約4個小時。在鍛燒和燒結(jié)步驟中，加熱速率是大約240℃/小時從室溫到鍛燒或燒結(jié)的溫度。在預期的反應時間以后，樣品是在熔爐中冷卻到室溫。同步加速器X射線粉末衍射數(shù)據(jù)(例如在室溫(25C)下獲得的)顯示組合物的所有In、金屬、Co和Sb相在立方Im-3結(jié)構(gòu)中結(jié)晶。要引入到本發(fā)明的組合物中的組分的粉末可以從供應商處購買，例如Aldrich、Johnson Matthey，F(xiàn)isher或者Alfa。
熱電物質(zhì)的電阻率可以由Van Der Pauw技術(shù)通過使用可從MMRTechnologies Inc.of Mountain View，CA獲得的商業(yè)儀器在大約300到600K的范圍內(nèi)來測量。銀漆用于將引線(leads)附著到粒料上。熱電物質(zhì)的Seebeck系數(shù)可以在同一溫度范圍中測量。粒料置于彼此電子絕緣的銀電極之間。通過電阻加熱器加熱一個電極以形成橫跨樣品的熱梯度，它在每個溫度設定點以5到10凱爾文度(degrees Kelvin)變化。測試的組合件安置在溫控的、處于Ar氛圍中的烘箱中。所產(chǎn)生的電壓可以用Keithley 181毫微伏特計來測量，該伏特計由KeithleyInstruments of Cleveland，OH制造。當所測量的Seebeck系數(shù)是負的時，表明n型傳導。熱電材料的導熱性可以在Netzsch Laser Microflash中采用1毫米或2毫米金濺鍍的、石墨涂覆的Pyrex玻璃的參比材料來測定。此儀器由Netzsch Instruments Inc.of Burlington，Mass制造。
本發(fā)明的有利效果是由如下所述的一系列的實施例來說明的。實施例所依據(jù)的本發(fā)明的實施方案只是舉例說明性的，并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-8通過使用以下程序在實施例1-8中制造式InxMyCo4Sb12的組合物。對于各個實施例，如表1中所顯示的起始金屬In、M、Co和Sb的量根據(jù)化學計量的比率以稱重并且在瑪瑙研缽中徹底地混合。所使用起始材料的2克樣品大小的克數(shù)量在表1中顯示。
表1
在各個實施例中，在大約5vol％H2和約95vol％Ar的氣體混合物之下，在大約610℃鍛燒混合粉末約12小時，然后在約675℃鍛燒大約36個小時，然后被在熔爐中冷卻到室溫。記錄X-射線粉末衍射圖樣和數(shù)據(jù)顯示所有樣品在立方Im-3結(jié)構(gòu)中結(jié)晶。重新研磨所鍛燒的粉末并且壓制成直徑12.8毫米和厚度1到2毫米的圓盤。該圓盤大約在675℃、在同一氣體混合物之下燒結(jié)大約4個小時，然后供熱導率測量使用。裁切用于電阻率和Seebeck系數(shù)測量的大約1.5×1.5×7mm3大小的樣條。
所選擇樣品的在大約300-600K的溫度范圍測量的Seebeck系數(shù)、電阻率和熱導率分別顯示在圖1、2和3中。所計算的ZT值在圖4中顯示。這些值通過以上所指出的方法來測定。
本發(fā)明的組合物在大約300-600K的溫度范圍比CoSb3具有更低的電阻率、更低的熱導率和更高的Seebeck系數(shù)。這導致品質(zhì)因數(shù)從0.2(x+y＝0)到上述1.0(x+y＞0)的改善，這是指當在，例如大約573K溫度下測量時。
雖然不希望受任何理論所限制，但相信的是在本發(fā)明的組合物中，熱導率的減少能夠通過制備三元或四元半導體來達到，其中這些原子的一個或多個在過大的原子籠中微弱地鍵合。在空的亞晶胞中籠罩的原子的“活躍運動(rattling motion)”有效地驅(qū)散熱運載聲子和明顯減少晶格對熱導率的貢獻。同時，框架原子維持良好電導性。
在本發(fā)明組合物聲明或說明包括、包含、含有或具有某些組分時，需要理解的是除非明確地提供相反聲明或相反說明，除了明確聲明或說明的那些組分之外，一種或多種組分還可以存在于組合物中。然而在供選擇的實施方案中，本發(fā)明的組合物可以聲明或說明基本上由某些組分組成，其中本質(zhì)上改變操作原則或組合物的區(qū)別特征的實施方案組分不存于其中。在進一步的供選擇的實施方案中，本發(fā)明的組合物可以聲明或說明為由某些組分組成，其中除雜質(zhì)之外的實施方案其它組分不存在于其中。
當對于組分在本發(fā)明的組合物中存在的聲明或說明而使用不定冠詞“一個”或“一種”時，需要理解，除非明確地提供相反聲明或說明，否則這些術(shù)語的使用不限制組合物中組分的存在量到1個數(shù)量。
權(quán)利要求
1.具有方鈷礦立方晶格結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組合物，該結(jié)構(gòu)由多個立方晶胞組成，其中(a)立方晶胞的立方晶格由Co組成，或者由Co和Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt組成的組中的一個或多個成員組成。(b)立方晶胞由以八個亞晶胞排列的原子結(jié)晶位點組成。(c)在第一立方晶胞中的六個亞晶胞由Sb組成，或者由Sb和Si、Ga、Ge和Sn所組成的組中的一種或多種成員組成。(d)在第一立方晶胞中的第七亞晶胞由In組成；和(e)在第一立方晶胞中的第八個亞晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的成員組成。
2.權(quán)利要求1的組合物，進一步包含第二立方晶胞，其中第八個亞晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的不同成員組成，這是指與在第一立方晶胞的第八個亞晶胞相比較而言。
3.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括第二立方晶胞，其中第八個亞晶胞由In組成。
4.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括第二立方晶胞，其中第七和第八個亞晶胞兩者都由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組的成員組成。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中第七和第八個亞晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的相同成員組成。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中第七和第八個亞晶胞由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組的不同成員組成。
7.權(quán)利要求1的組合物，它由式Co4-mAmSb12-nXnInxMy來描述，其中A選自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組的一種或多種成員；X選自Si、Ga、Ge和Sn所組成的組的一種或多種成員；M選自Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組的一種或多種成員；0≤m≤1；0≤n≤9；0＜x＜1；0＜y＜1；和0＜x+y≤1。
8.權(quán)利要求1的組合物，它包含約23.5到約25原子百分比的Co，或Co和由Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt所組成的組的一種或多種成員；約70.5到約75原子百分比的Sb，或者Sb和由Si、Ga、Ge和Sn所組成的組的一種或多種成員；約0.001到約0.06原于百分比的In和約0.001到約0.06原子百分比的由Ca、Sc、Zn、Sr、Y、Pd、Ag、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所組成的組中的一種或多種成員。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中立方晶胞的立方晶格由Co組成。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中六個亞晶胞由由Sb所組成的4成員的平面環(huán)構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第八個亞晶胞由Sc組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第八個亞晶胞由La組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第八個亞晶胞由Ce組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第八個亞晶胞由Yb組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第八個亞晶胞由Nd組成。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第個八亞晶胞由Pd組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第八個亞晶胞由Y組成。
18.冷卻設備，包括至少二塊熱傳遞板材，配置在該熱傳遞板材之間的根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，配置在熱傳遞板材之間的p類型熱電材料，吸熱器和連接到根據(jù)權(quán)利要求1的組合物和到p類型熱電材料上的電源。
19.加熱設備，包括至少二塊熱傳遞板材，配置在該熱傳遞板材之間的根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，配置在熱傳遞板材之間的p類型熱電材料，和連接到根據(jù)權(quán)利要求1的組合物和到p類型熱電材料上的電源。
20.發(fā)電設備，包括至少二塊熱傳遞板材，配置在熱傳遞板材之間的根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，配置在熱傳遞板材之間的p類型熱電材料，和連接到根據(jù)權(quán)利要求1的組合物和到p類型熱電材料上的導電體，其中第一塊熱傳遞板材暴露在第一溫度和第二塊熱傳遞板材暴露在與第一溫度不同的第二溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供銦摻雜的Co
文檔編號B01J23/00GK1943052SQ200580011387
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者T·何, J·J·克拉朱斯基, M·A·蘇布拉馬尼安 申請人:納幕爾杜邦公司