專利名稱：一種高溫費托合成鐵基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法，具體地說是一種高溫費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二十世紀20年代德國化學(xué)家Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了由合成氣(CO+H2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)，故簡稱費-托合成或F-T合成。近年來，隨著世界經(jīng)濟增長帶來巨大液體燃料市場需求，原油價格保持上揚趨勢，石油資源的枯竭越來越迫在眉睫，煤/天然氣液化技術(shù)得到重視。我國的能源結(jié)構(gòu)為多煤、缺油、有氣，原油產(chǎn)量難以滿足日益增長的石油消費需求，2003年原油進口9100萬噸，占消費量的30％，因此，通過費-托合成將煤/天然氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料是高效、潔凈利用資源的重要方向。
鐵基催化劑對于費-托合成具有良好的催化活性，根據(jù)反應(yīng)條件及目的產(chǎn)物的不同，用于費-托合成的鐵基催化劑可分為高溫及低溫兩種，低溫催化劑的使用溫度一般為200℃～250℃，得到的產(chǎn)物中高碳數(shù)烷烴較多，硬蠟所占比例較高，因此，生成的蠟進一步利用需經(jīng)加氫裂化處理才可轉(zhuǎn)化為汽、柴油等，增加了生產(chǎn)成本，工藝上也較為復(fù)雜；高溫催化劑的使用溫度一般為250℃～375℃左右，產(chǎn)物基本上是C20以內(nèi)的烴類，同時具有低碳烯烴高選擇性，因此產(chǎn)物經(jīng)簡單處理即可得到目的產(chǎn)品。關(guān)于低溫費-托合成催化劑的研究較多，沉淀鐵FTS催化劑和鈷鋯二氧化硅FTS催化劑以分別在南非Sasol公司和荷蘭Shell公司已經(jīng)實現(xiàn)了生產(chǎn)工業(yè)化；而高溫費-托合成催化劑則相對研究較少，目前尚未見實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的報道。中國石油化工股份有限公司及中國科學(xué)研究院大連化學(xué)物理研究所在專利中敘述了一種以金屬鐵為活性組分、以來自IB、IIIB及IA族金屬元素為助劑，以杏核活性炭或椰殼活性炭為載體的催化劑，用于由合成氣選擇合成汽、柴油組分(＜C20)，其反應(yīng)溫度可達到300℃。Davis等(U.S.A.Inc.)申請了題為獲得碳數(shù)小于19的高烯烴含量的費托合成產(chǎn)品的過程的專利(2003.5)，他們采用向鐵基催化劑中添加鉀組分的方式提高對C5～C19中烯烴的選擇性，以氨水沉淀含有硝酸鐵及正硅酸乙酯的混合溶液，經(jīng)過濾洗滌得到沉淀物，經(jīng)烘干焙燒后浸漬含有碳酸鉀和硝酸銅的溶液，干燥后得到Fe-Si-K-Cu催化劑，在漿態(tài)床中、270℃、H2/CO＝1.7、約30atm條件下，C19-選擇性超過96％，甲烷選擇性為11％，但文中未給出單程轉(zhuǎn)化率以及烴類產(chǎn)物的總選擇性等數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性，低甲烷選擇性(＜10％)，低含氧有機物選擇性(＜5％)，高C2～C4烯烴選擇性的可由合成氣直接得到汽、柴油的高溫費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種高溫費托合成鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑中包括Fe的重量百分含量為50～70，Cu的重量百分含量為0.01～10.0，Cr的重量百分含量為0.01～10.0，K2O的重量百分含量為0.01～8.0，Na2O的重量百分含量為0.01～8.0。
一種高溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將試劑硝酸鐵溶解于去離子水中，得到含F(xiàn)e10～100g/mol的溶液；(2)向金屬鹽溶液中加入氨水溶液形成沉淀漿液，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量8～15％重量的漿液，然后加入含有Na+、K+、Cr3+、Cu2+的，且各種離子的摩爾濃度為0.05～4摩爾/升的混合鹽溶液進行浸漬，在10～60℃下浸漬0.5～5小時；(4)將浸漬后的漿液進行烘干，焙燒，破碎過篩，選取10～400目作為費托合成催化劑。
所述的沉淀終點pH值為4～10，所述的沉淀溫度為10～70℃，所述的沉淀時間為5～40分鐘。
所述的作為沉淀劑的氨水濃度為1～10％重量。
所述的浸漬用混合鹽溶液中各種離子的摩爾濃度為0.05～4摩爾/升。
所述的浸漬溫度為20～60℃，浸漬時間為0.5～5小時。
所述的焙燒溫度為300～600℃，升溫速率為1～10℃/min，焙燒時間為1～10小時。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明制得鐵催化劑對CO加氫具有很高的催化活性。
2.本發(fā)明制得的鐵催化劑具有良好的選擇性，產(chǎn)物中甲烷和含氧有機物的含量被控制在低范圍內(nèi)，低碳烯烴的選擇性較高。
3.本發(fā)明中操作步驟簡單，各組分混合均勻，選用原料價格低廉，生產(chǎn)成本相對較低。
具體實施例方式
下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1將硝酸鐵晶體溶于去離子水中，配成濃度為60gFe/L的溶液；量取上述溶液500ml放入燒杯中，在恒溫水浴鍋中加熱至70℃，通過滴液漏斗將5％氨水溶液加入到硝酸鐵溶液中形成沉淀漿液，調(diào)pH值為6，過濾、洗滌后得到沉淀濾餅。將沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水使濾餅與去離子水總重為400g，快速攪拌使其形成均勻的漿液。稱量Cr(NO3)3.9H2O15.001g，Cu(NO3)2.3H2O0.046g，KNO32.584g，NaNO30.151g，溶于去離子中，配成40ml溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，加熱漿液到60℃，繼續(xù)攪拌30分鐘。然后將所得浸漬漿液于110℃下烘干，加熱至450℃焙燒3h，破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為A。
實施例2依實施例1步驟，得到共沉淀濾餅，加入去離子水使濾餅與去離子水總重為330g，快速攪拌使其形成均勻的漿液，快速攪拌使其形成均勻的漿液。稱量Cr(NO3)3.9H2O13.822g，Cu(NO3)2.3H2O0.552g，KNO30.019g，NaNO32.002g，溶于去離子中，配成35ml溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，在室溫攪拌90分鐘，然后將所得浸漬漿液于110℃下烘干，加熱至300℃焙燒4h，破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為B。
實施例3將硝酸鐵溶與去離子水中，配成濃度為60gFe/L的溶液；在燒杯中加入300ml去離子水，預(yù)熱至50℃，中速攪拌，通過滴液漏斗將500ml硝酸鐵溶液和4％氨水溶液并流滴入燒杯中，控制pH值為7～8，到硝酸鐵溶液滴完為止。將得到的沉淀液過濾、洗滌后得到沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水使濾餅與去離子水總重為480g，快速攪拌使其形成均勻的漿液。稱量Cr(NO3)3.9H2O0.691g，Cu(NO3)2.3H2O6.441g，KNO30.192g，NaNO32.251g，溶于去離子中，配成50ml溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，加熱至75℃，攪拌120分鐘。然后將所得浸漬漿液于135℃下烘干，加熱至350℃焙燒6h，破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為C。
實施例4依實施例3步驟，得到共沉淀濾餅。加入去離子水使濾餅與去離子水總重為380g，快速攪拌使其形成均勻的漿液。稱量Cr(NO3)3.9H2O0.115g，Cu(NO3)2.3H2O5.983g，KNO30.258g，NaNO30.103g，溶于去離子中，配成45ml溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，快速攪拌使其形成均勻的漿液，加熱至50℃，然后繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將所得浸漬漿液于125℃下烘干，400℃焙燒5h，破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為D。
實施例5依實施例1步驟，得到共沉淀濾餅，加入去離子水使濾餅與去離子水總重為440g，快速攪拌使其形成均勻的漿液，快速攪拌使其形成均勻的漿液。稱量Cr(NO3)3.9H2O0.231g，Cu(NO3)2.3H2O0.464g，KNO32.907g，NaNO30.010g，溶于去離子中，配成40ml溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，在50℃溫攪拌90分鐘，然后將所得浸漬漿液于120℃下烘干，加熱至500℃焙燒3h，破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為E。
催化劑費托合成反應(yīng)評價實驗在實驗室流化床反應(yīng)器裝置上進行，催化劑顆粒大小為60～100μm，內(nèi)裝有液態(tài)石蠟采用的原料氣配比為H2/CO＝3.0，空速為1600～1650(ml(n))/g-cat./h，反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為21bar，評價結(jié)果列于表1中表1 催化劑評價結(jié)果

由表1可見，該催化劑在上述反應(yīng)條件下，在漿態(tài)床反應(yīng)器中具有較高的反應(yīng)活性和良好的選擇性CO的轉(zhuǎn)化率在85％以上，甲烷選擇性低于10％，而且在烴類產(chǎn)物分布中，C23以上烴選擇性高于95％，大于65％；在C2～C4中烯烴占75％以上，產(chǎn)物中含氧有機物與烴類產(chǎn)物比值小于0.1，由此可見，該催化劑適合于在流化床反應(yīng)器中由煤基合成氣合成低碳烯烴以及汽、柴油等。
權(quán)利要求
1.一種高溫費托合成鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑中包括Fe的重量百分含量為50～70，Cu的重量百分含量為0.01～10.0，Cr的重量百分含量為0.01～10.0，K2O的重量百分含量為0.01～8.0，Na2O的重量百分含量為0.01～8.0。
2.一種高溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將試劑硝酸鐵溶解于去離子水中，得到含F(xiàn)e10～100g/mol的溶液；(2)向金屬鹽溶液中加入氨水溶液形成沉淀漿液，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量8～15％重量的漿液，然后加入含有Na+、K+、Cr3+、Cu2+的，且各種離子的摩爾濃度為0.05～4摩爾/升的混合鹽溶液進行浸漬，在10～60℃下浸漬0.5～5小時；(4)將浸漬后的漿液進行烘干，焙燒，破碎過篩，選取10～400目作為費托合成催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沉淀終點pH值為4～10，所述的沉淀溫度為10～70℃，所述的沉淀時間為5～40分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的作為沉淀劑的氨水濃度為1～10％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的浸漬用混合鹽溶液中各種離子的摩爾濃度為0.05～4摩爾/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的浸漬溫度為20～60℃，浸漬時間為0.5～5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的焙燒溫度為300～600℃，升溫速率為1～10℃/min，焙燒時間為1～10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫費托合成鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑中包括Fe的重量百分含量為50～70，Cu的重量百分含量為0.01～10.0，Cr的重量百分含量為0.01～10.0，K
文檔編號B01J23/76GK1695803SQ200510024819
公開日2005年11月16日 申請日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者孫啟文, 蔣凡凱, 楊文書, 劉曉莉 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司