專利名稱：用于由甲醇和硫化氫制備甲硫醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇和硫化氫制備甲硫醇的催化劑。
甲硫醇是一種重要的合成甲硫氨酸、制備二甲亞砜和二甲砜或合成鏈烷磺酸的中間體。甲硫醇目前主要通過硫化氫與甲醇于氣相中在包含氧化鋁的催化劑上反應(yīng)制得。甲硫醇的合成通常在300至500℃和1至25巴的壓力下進行。
為了提高所述氧化鋁催化劑的活性和選擇性，習(xí)慣上向其中摻雜堿金屬鎢酸鹽(參照，例如EP-A-832 878)。Mashkina等指出，表面含有酸中心的催化劑非?；顫?，但是生成相等產(chǎn)率的甲硫醇和甲硫醚。表面具有強堿中心的催化劑活性較弱，但對甲硫醇顯示了較高的選擇性(Mashkina等，React.Kinet.Catal.Lett.，1987，407-412)。因此活性和選擇性的提高被解釋為由于堿性和酸性反應(yīng)中心的存在。然而，所述氧化鋁同樣摻雜有其他物質(zhì)，如堿金屬碳酸鹽(US 5,847,223)。
通過提高硫化氫與醇的摩爾比同樣可以提高活性和選擇性。通常使用1至10的摩爾比。然而，10至3的高摩爾比還意味著在所述反應(yīng)氣混合物中大量過量的硫化氫，從而使得必須循環(huán)大量氣體。
US 2,685,605涉及一種通過將硫化氫和甲醇在催化劑、優(yōu)選釷/浮石催化劑上反應(yīng)制備甲硫醇的方法，其中將少量水與硫化氫和甲醇一起引入所述反應(yīng)器中。
US 2,647,151描述了通過將硫化氫和醇在釷/浮石催化劑上反應(yīng)而制備烷基硫醇的方法，其中據(jù)說是通過抑制作為副產(chǎn)物的有機硫化物的生成來增加形成所需的烷基硫醇。這種選擇性的提高是通過向反應(yīng)器中引入少量氫氣而實現(xiàn)的。
DE-A-101 37 773教導(dǎo)了將氧氣與所述醇和硫化氫一起引入所述反應(yīng)器中，同時該反應(yīng)在含有氧化鋁和鎢酸鉀的催化劑存在下進行。氧氣的加入減少了所述催化劑上引起麻煩的沉積物，并且可在所述過程中實現(xiàn)再生。
US 3,935,376描述了一種包括以下改進的方法溫度條件的優(yōu)化、使得催化劑質(zhì)量下降和副產(chǎn)物達(dá)到最小化。所述催化劑包含氧化鋁和助催化劑劑。其中公開了當(dāng)產(chǎn)生至少三個催化劑區(qū)時可以將整個區(qū)域的溫度保持在最適宜的水平。將全部的硫化氫供入第一催化劑區(qū)，同時在所有催化劑區(qū)上分配添加甲醇。硫化氫與甲醇的比例在1.1至2.5的范圍內(nèi)。
EP-A-832 878描述了改進的催化劑，其可通過借助特定的方法在所述活性氧化鋁上分兩部分沉積所述鎢酸鉀助催化劑而獲得。此外，所述催化劑在與反應(yīng)條件類似的條件下經(jīng)過預(yù)硫化處理。
Mashkina等(React.Kinet.Catal.Lett.，1988，159-164)使用七鎢酸鹽、十二鎢酸鹽和偏鎢酸鹽改變了使用所述助催化劑的方式。此外，使用了摻雜碳酸鉀的鎢酸銨、添加了少量酸和/或添加了氧化硅的鎢酸鉀。該全面研究的結(jié)果是，簡單摻雜鎢酸鉀而不另外加入助催化劑或進行處理可以就甲硫醇的選擇性和反應(yīng)速率而言得到最好的結(jié)果。
在SU 1316127、SU 1608923、RU 2056940和WO 99/14172中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用硼酸鋁載體或通過向所述鎢酸鹽助催化劑中添加硼氧化物或者借助包含鋁酸鉀、無定形氧化鎢和氧化鈉和/或氧化硼的助催化劑混合物時可以提高選擇性。
現(xiàn)有技術(shù)已知的制備甲硫醇的催化劑和方法在選擇性、活性和經(jīng)濟的工藝條件方面仍然需要改進。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種活性和選擇性非常高的甲硫醇催化劑，而不需要多步制備該催化劑、引入昂貴或有毒的活性成分或者所述反應(yīng)器的任何特殊操作模式。此外，硫化氫與醇的比例應(yīng)該稍微偏離1以減少所需的能耗。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過一種催化劑來實現(xiàn)，所述催化劑可通過施用堿金屬鎢酸鹽和至少一種銨鹽和/或至少一種選自硫酸、磷酸、亞硫酸、鎢酸、亞磷酸、次磷酸、氟化氫、溴化氫和碘化氫的質(zhì)子酸作為助催化劑至活性氧化鋁上而得到。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甲硫醇可以有利地使用本發(fā)明的催化劑制備。作為堿金屬鎢酸鹽，優(yōu)選使用鎢酸鉀?；谒龃呋瘎┑目偭浚鲦u酸鹽有利地以1～20重量％、優(yōu)選10～16重量％的量施用。
優(yōu)選使用銨鹽?？捎玫匿@鹽尤其是硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞硫酸鹽、過二硫酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、鹵化物和碳酸鹽。優(yōu)選硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞硫酸鹽、過二硫酸鹽、亞磷酸鹽和次磷酸鹽。特別優(yōu)選含硫或磷的鹽以及鎢酸鹽。銨鹽的混合物同樣可用?；谒龃呋瘎┑目偭?，有利地以0.01～15重量％、特別是0.01～10重量％的量施用銨鹽。
可以想到使用選自硫酸、磷酸、亞硫酸、鎢酸、亞磷酸和次磷酸的質(zhì)子酸代替銨鹽或與這些鹽混合。特別優(yōu)選含硫或磷的質(zhì)子酸。
根據(jù)本發(fā)明，這種催化劑可通過用所述包含堿金屬鎢酸鹽和銨鹽的助催化劑混合物浸漬活性氧化鋁或者將該助催化劑混合物噴涂到所述氧化鋁催化劑上而制得。可以根據(jù)吸水能力來進行浸漬，即溶液的量相應(yīng)于所述載體的孔體積，或者通過在過量的溶液中浸泡，即溶液的體積大于所述孔體積。所述堿金屬鎢酸鹽同樣可以通過在施用前將各自呈水合物形式的鎢酸鹽(如鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨)或鎢酸與例如氫氧化鉀或氫氧化鈉反應(yīng)而制備。所述催化劑隨后在空氣中或在氧氣存在下煅燒，例如在400至500℃下。
因此該制備方法是一種簡單的一步工藝。如果合適的話，可以在施用所述助催化劑之前于300至600℃、優(yōu)選400至500℃下煅燒所述氧化鋁達(dá)1至10小時、優(yōu)選1至5小時。
有利地，獲得的所述催化劑的pH值小于9.8，特別地處于5至9.7的范圍內(nèi)。通過制備濃度為10％的待測催化劑的水懸浮液來測量所述pH值。振蕩該試樣一分鐘，放置五分鐘，隨后通過pH電極測量所述懸浮液的pH值。
與現(xiàn)有技術(shù)中描述的催化劑相比，這種催化劑可導(dǎo)致成品催化劑的更高的活性和選擇性，尤其是在硫化氫與甲醇的摩爾比為3至1的低摩爾比例下。
作為所述催化劑使用的氧化鋁，有利的是使用活性氧化鋁。該物質(zhì)具有約10至400m2/g的高比表面積，并且主要含有氧化鋁的結(jié)晶相的所述過渡系列氧化物(參見，例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，1985年，A1卷，561～562頁)。這些過渡氧化物包括χ-、κ-、γ-、δ-、η-、θ-氧化鋁。活性氧化鋁在商業(yè)上以供催化應(yīng)用的多種等級和物理形式銷售。非常合適的一種類型例如是顆?；驍D出形式的γ-氧化鋁。有利地使用擠出物直徑為1至5mm的氧化鋁。比表面積優(yōu)選為150至400m2/g。總孔體積為0.3至1.0ml/g。體積密度為300至1000g/l。
如果合適的話，所述催化劑可以在用于合成之前在與所述甲硫醇的合成條件類似的條件下進行預(yù)硫化。為此，在200至450℃和1至25巴的壓力下將硫化氫料流通過所述催化劑顆粒達(dá)0.5至100小時。
在所述甲硫醇合成中硫化氫與甲醇的摩爾比通常為1∶1至10∶1，優(yōu)選1∶1至2∶1。所述摩爾比既包括新加入的硫化氫和甲醇，也包括任何被再循環(huán)的硫化氫和甲醇。
所述催化劑有利地以直徑為1至5mm(如4mm)的固體顆粒形式裝入反應(yīng)器中。
所述反應(yīng)器進料除了硫化氫和醇以外可以進一步包含氧氣、水或氫氣以及惰性氣體或惰性氣體混合物。通常，所述反應(yīng)器進料包含相對于每摩爾醇來說0至30mol、優(yōu)選5至30mol的惰性氣體。合適的惰性氣體例如為氮氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或二氧化碳。通過加入氧氣可以避免在所述催化劑上的引起麻煩的沉積物。這樣，可以在反應(yīng)過程中實現(xiàn)催化劑的再生。所述過程中的氧氣濃度基于反應(yīng)器進料的量一般＜2.5重量％，因此遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于爆炸極限。所述氧氣濃度優(yōu)選為10ppm至0.5重量％，特別優(yōu)選10ppm至500ppm。氧氣可以以多種形式引入反應(yīng)器?？梢允褂眉冄鯕?，如果合適的話與惰性氣體混合。通常以空氣形式加入氧氣。所述反應(yīng)器進料可以進一步包含已經(jīng)從所得甲硫醇中被分離出來的再循環(huán)的含硫成分(例如DE-A-1768826中所述的)。
本發(fā)明的由硫化氫與甲醇在催化劑上反應(yīng)制備甲硫醇的方法通常在管式反應(yīng)器中以氣相反應(yīng)進行。順序連接的多個管式反應(yīng)器也可以。通常，將甲醇和硫化氫加熱到足夠高以使得甲醇和甲硫醇均以氣相存在、但是低于甲硫醇的分解溫度的溫度。一般地，本發(fā)明的方法在250至500℃、優(yōu)選300至450℃下進行。準(zhǔn)確的反應(yīng)溫度尤其依賴于所使用的催化劑和反應(yīng)壓力。
本發(fā)明的方法通常在1至25巴的壓力下進行。當(dāng)然，保持所述壓力低于反應(yīng)器進料或甲硫醇會液化的壓力。本發(fā)明方法中的壓力優(yōu)選1至10巴。為了減少噴射危險，可以將壓力設(shè)為1至3巴，優(yōu)選接近大氣壓。
本發(fā)明的方法通常連續(xù)進行。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法處理得到的甲硫醇。
WHSV(重時空速＝起始原料重量/以每小時每管計的催化劑重量)通常為0.1至0小時-1，優(yōu)選0.1至5小時-1，特別優(yōu)選0.5至2小時-1。
本發(fā)明方法的轉(zhuǎn)化率通常為80至100％，優(yōu)選95至100％，基于以子摩爾量使用的成分的量(即基于所述甲硫醇合成中的甲醇)。通過本發(fā)明的方法可獲得80至100％的甲硫醇選擇性。
實施例實施例1對比催化劑的制備(γ-Al2O3上14重量％的K2WO4)將203克偏鎢酸銨水合物溶于0.385升水中，然后加入182克濃度為48％的氫氧化鉀水溶液，隨后補充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體的吸水能力的體積。將1.048升這種浸漬溶液均勻地噴涂到1.588千克γ-Al2O3擠出物上。最后將該催化劑在對流爐中于450℃下煅燒2小時。
由氧化鋁、鎢酸鉀和銨鹽制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
實施例2磷酸銨將72.3克偏鎢酸銨水合物溶于0.150升水中，然后加入29.7克氫氧化鉀和88.3克三水合磷酸銨。補充該溶液達(dá)到相當(dāng)于所述載體的吸水能力的體積。將該浸漬溶液均勻地施用于500克γ-Al2O3擠出物上，最后將該催化劑在對流爐中于450℃下煅燒2小時。
實施例3硫酸銨采用類似實施例2的方法，由偏鎢酸銨水合物、氫氧化鉀和30.9克硫酸銨制備水溶液，將該水溶液施用于500克γ-Al2O3擠出物上，最后將該催化劑在對流爐中于450℃下煅燒2小時。
實施例4硫化銨采用類似實施例2的方法，由偏鎢酸銨水合物、氫氧化鉀和36.1克硫化銨制備水溶液，將該水溶液施用于500克γ-Al2O3擠出物上，最后將該催化劑在對流爐中于450℃下煅燒2小時。
催化劑的表征
pH測量由待測催化劑制備10％的水懸浮液。將試樣振蕩一分鐘，放置五分鐘，隨后用pH電極測量所述懸浮液的pH值。
ABET測量DIN 66131
性能測試向MeSH反應(yīng)器(長度600mm，直徑25mm)中加入280克催化劑擠出物。在390℃(反應(yīng)器中部)和1.1巴壓力下，向所述管式反應(yīng)器中供入48g/h(1.5摩爾)氣態(tài)甲醇和64g/h(1.9摩爾)硫化氫。通過氣相色譜測定氣體組成。
權(quán)利要求
1.一種用于合成甲硫醇的催化劑，其可由氧化鋁、堿金屬鎢酸鹽和至少一種銨鹽和/或至少一種選自硫酸、磷酸、亞硫酸、鎢酸、亞磷酸、次磷酸、氟化氫、溴化氫和碘化氫的質(zhì)子酸制得。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其可由氧化鋁、堿金屬鎢酸鹽和至少一種銨鹽制得。
3.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所用的堿金屬鎢酸鹽是鎢酸鉀。
4.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所用的銨鹽為硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞硫酸鹽、過二硫酸鹽、亞磷酸鹽和次磷酸鹽。
5.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所用的銨鹽為含硫或磷的鹽或鎢酸鹽。
6.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中基于所述催化劑的總量，以10至16重量％的量施用堿金屬鎢酸鹽。
7.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中基于所述催化劑的總量，以0.01至15重量％的量施用銨鹽。
8.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其pH小于9.8。
9.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其pH為5至9.7。
10.一種通過甲醇與硫化氫反應(yīng)制備甲硫醇的方法，其中使用權(quán)利要求1至9中任一項所述的催化劑。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中在制備甲硫醇中以1∶1至2∶1的摩爾比使用硫化氫和甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由硫化氫和甲醇合成甲硫醇的催化劑和一種制備所述甲硫醇的方法。該催化劑包含其上沉積了堿金屬鎢酸鹽和銨鹽的活性氧化鋁。
文檔編號B01J23/30GK1780814SQ200480011711
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者A·布蘭德, V·奎申 申請人:巴斯福股份公司