專利名稱：環(huán)氧乙烷催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的銀催化劑，特別涉及制備具有改進(jìn)性能的催化劑載體，使得包含所述載體的催化劑具有增強(qiáng)的效用。
現(xiàn)有技術(shù)描述2002年4月8日提交的申請系列號(hào)10/118,192對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了全面的描述。2002年4月8日提交的所述系列號(hào)10/118,192所公開的內(nèi)容通過全文引用結(jié)合到本文中來。
在所述同時(shí)待審的專利中，描述了這樣一種方法，其中在預(yù)處理過程中至少25％的表面鈉從載體移出，并被高達(dá)10ppm的鋰部分取代。適當(dāng)?shù)兀鲚d體用堿性鹽溶液(例如碳酸鋰)預(yù)處理。
發(fā)明簡述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在整個(gè)預(yù)處理過程中所述載體在高pH值下進(jìn)行預(yù)處理可得到優(yōu)良的催化劑。所述pH值應(yīng)高于8，并優(yōu)選高于9。在預(yù)處理過程中pH值保持在約10-13.0之間的恒定值時(shí)得到最佳結(jié)果。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)為在所述載體的預(yù)處理過程中向處理溶液中加入堿以保持所需的高pH值。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及2002年4月8日提交的同時(shí)待審的申請系列號(hào)10/118,192所描述的通用方法的改進(jìn)，該專利所公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。根據(jù)所述方法，至少25％的載體表面的鈉離子移出并被高達(dá)10ppm的鋰離子取代?，F(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明，載體的預(yù)處理在pH值高于8，優(yōu)選高于9，最優(yōu)選為10-13.0下進(jìn)行。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述載體的預(yù)處理過程中通過向所述溶液中連續(xù)或間歇加入堿使所述處理溶液的pH值保持在10-13.0的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，在載體(例如氧化鋁)的預(yù)處理過程中使用堿性處理水溶液，即包含鋰化合物(例如氯化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰等)的溶液，調(diào)節(jié)與所述載體接觸的溶液的pH值高于8，優(yōu)選高于9，最優(yōu)選為10-13.0的范圍內(nèi)。在預(yù)處理過程中載體與溶液接觸，通過間歇或連續(xù)另外加入堿使所述溶液的pH值保持在所需的范圍內(nèi)。最優(yōu)選加入堿的速率足以在整個(gè)載體預(yù)處理過程中使處理溶液保持在恒定的pH值。
本發(fā)明優(yōu)選的被處理載體為那些主要包含α-氧化鋁，特別是那些包含高達(dá)約15％重量二氧化硅的載體。特別優(yōu)選的載體的孔隙率為約0.1-1.0cm3/g，優(yōu)選約0.2-0.7cm3/g。用BET方法測定，優(yōu)選的載體還具有較低的表面積，即約0.2-2.0m2/g，優(yōu)選0.4-1.6m2/g，最優(yōu)選0.5-1.3m2/g。參見J.Am.Chem.Soc.60，3098-16(1938)。采用水銀孔度計(jì)方法測定孔隙率，參見Drake和Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)。由表面積和表觀孔隙率測量儀測定孔和孔徑分布。
對于工業(yè)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)應(yīng)用的用途，希望所述載體能形成規(guī)則形狀的丸、球、環(huán)等。希望所述載體顆粒具有3-12mm、優(yōu)選4-10mm的等效直徑，其通常與催化劑所放置的管子的內(nèi)徑匹配。等效直徑為與所使用的載體顆粒具有相同的外表面(即忽略了顆粒內(nèi)部孔的表面)與體積比率的球體的直徑。
使用已處理的載體制備的本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包含高達(dá)約30％重量的銀(用金屬表示)，所述銀淀積在多孔耐火載體的表面上并遍布各孔隙。銀含量高于整個(gè)催化劑重量的20％為有效的，但使該催化劑沒必要這么昂貴。銀含量(用金屬表示)優(yōu)選為催化劑總重量的約5-20％，而特別優(yōu)選銀含量為8-15％。
除了銀，本發(fā)明制備的催化劑還包含助催化劑，特別是臨界量的堿金屬助催化劑組分?；诖呋瘎┑闹亓坑?jì)算，堿金屬助催化劑(用堿金屬表示)的用量不多于3000ppm，優(yōu)選所述催化劑包含催化劑重量的400-1500ppm，更優(yōu)選500-1200ppm的堿金屬。優(yōu)選的堿金屬為銫，不過還可使用鋰、鉀、銣及其混合物。
任選本發(fā)明的實(shí)踐還提供了硫作為促催化組分。硫組分可以硫酸鹽(例如硫酸銫、硫酸銨等)加至催化劑載體的浸漬溶液中。美國專利4,766,105描述了硫助催化劑的用途，例如在第10欄，第53-60行，并且所公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。當(dāng)使用了硫助催化劑時(shí)，硫(用元素表示)的用量優(yōu)選為催化劑重量的5-300ppm。
所述催化劑還可包含氟助催化劑，所述氟催化劑(用元素表示)的用量為催化劑重量的10-300ppm?？墒褂梅@、堿金屬氟化物等。
優(yōu)選通過將載體浸入銀/胺浸漬溶液中或通過微濕含浸(incipientwetness)技術(shù)將銀加至載體中。含銀的液體通過吸收、毛細(xì)管作用和/或真空滲透至載體的孔中。部分取決于溶液中銀鹽的濃度，可使用一次浸漬或一系列浸漬，使用或不使用中間干燥。為了得到在優(yōu)選范圍內(nèi)的銀含量的催化劑，合適的浸漬溶液通常包含5-50％重量的銀(用金屬表示)。所使用的確切濃度將取決于所需的銀含量、載體的特性、液體的粘度以及銀化合物的溶解性和其他因素。
可通過常規(guī)的方法浸漬已預(yù)處理的載體。將所述載體置于銀溶液中，直到所有的溶液都被載體吸收。最優(yōu)選將干燥的經(jīng)預(yù)處理的載體置于真空下，并隨后引入銀溶液。僅當(dāng)所有的載體顆粒都涂覆了溶液或當(dāng)液體的量足以覆蓋所使用的載體的量時(shí)才除去真空。這樣保證了載體的所有孔均已被浸漬溶液所充滿。
如上所述，所述浸漬溶液的特點(diǎn)為銀/胺溶液，優(yōu)選例如美國專利3,702,259所充分描述的銀/胺溶液，其公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。
浸漬后，分離任何過量的浸漬溶液，并將用銀和助催化劑浸漬的載體煅燒或活化。在本發(fā)明大多數(shù)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如1996年4月2日授權(quán)的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5,504,052以及1996年1月16日提交的同時(shí)待審的申請系列號(hào)08/587,281共同描述的方法進(jìn)行煅燒，其公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。通過以下方法完成煅燒優(yōu)選以漸變速率將已浸漬的載體加熱至200-500℃，保持足夠的時(shí)間使所含的銀轉(zhuǎn)化為銀金屬并分解有機(jī)材料隨后作為揮發(fā)性物質(zhì)除去。
任選已浸漬的載體保持在惰性氣氛下并且溫度高于300℃或更高，在銀的內(nèi)部吸收了大量的氧，這會(huì)對催化劑的特性產(chǎn)生副作用。本發(fā)明中任選使用的惰性氣氛為基本不含氧的氣體。
一種較少采用的可選的煅燒方法為在空氣流中加熱催化劑，溫度不超過300℃，優(yōu)選不超過270℃。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑具有改進(jìn)的特性，特別是穩(wěn)定性，用于采用分子氧氣相氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。通常該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為約150-400℃，通常為約200-300℃，并且反應(yīng)壓力為0.5-35巴。反應(yīng)物料混合物包含0.5-20％的乙烯和3-15％的氧，余量包含比較惰性的物質(zhì)如氮?dú)?、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣等。每次通過催化劑時(shí)通常僅有一部分乙烯產(chǎn)生反應(yīng)，并且在分離所需的環(huán)氧乙烷產(chǎn)品，并隨后除去適量的吹掃氣流和二氧化碳以避免惰性和/或副產(chǎn)物的不可控制的累積之后，未反應(yīng)的物料返回至氧化反應(yīng)器中。
以下的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例-1a.制備銀/胺絡(luò)合物原料溶液使用以下的組分制備銀溶液(份數(shù)以重量計(jì))氧化銀-834份草酸-442份去離子水-1000份乙二胺-500份室溫下，將氧化銀與水混合，隨后逐步加入草酸。該混合物攪拌15分鐘，此時(shí)黑色的氧化銀懸浮液已變?yōu)榛?褐色草酸銀。過濾該混合物并用3升去離子水洗滌固體。
將樣品放置在冰浴中并攪拌，同時(shí)緩慢加入乙二胺和水(以66％/34％的混合物)，使反應(yīng)溫度保持低于33℃。加入所有的乙二胺/水混合物后，室溫下過濾該溶液。澄清的濾液用作制備催化劑的銀/胺原料溶液。
b.加入助催化劑將上述制得的澄清的銀原料溶液用66/34的乙二胺/水混合物稀釋。另外，向該稀釋的銀溶液中加入氫氧化銫和硫酸氫銨，使所制備的催化劑包含11％的銀、400ppm的硫和800ppm的銫。
c.催化劑浸漬將采用本文所述方法預(yù)處理的150g載體樣品放置于壓力容器中，隨后暴露于真空中直到壓力降至50mmHg。在仍為真空下的燒瓶中引入200ml已調(diào)制的銀/助催化劑溶液。將容器的壓力升至大氣壓，并將內(nèi)含物震搖數(shù)分鐘。從該溶液中分離該催化劑，隨后準(zhǔn)備煅燒。
d.催化劑煅燒通過加熱催化劑高達(dá)該銀鹽的分解溫度進(jìn)行銀的煅燒和淀積。通過在具有多個(gè)加熱區(qū)的爐子中，在受控大氣下加熱進(jìn)行煅燒。將催化劑放置在移動(dòng)帶上，在室溫下進(jìn)入爐子。隨著催化劑從一個(gè)加熱區(qū)通向另一個(gè)加熱區(qū)溫度逐步升高。催化劑通過七個(gè)加熱區(qū)時(shí)，溫度可升至高達(dá)400℃。經(jīng)過加熱區(qū)后，該移動(dòng)帶通過一個(gè)冷卻區(qū)，逐步將催化劑的溫度冷卻至低于100℃。在爐子中總的停留時(shí)間為22分鐘。
e.催化劑測試在一根用熔鹽浴加熱的不銹鋼管中測試催化劑。包含15％的乙烯、7％的氧和78％的惰性氣體(主要為氮和二氧化碳)的氣體混合物在300psig的壓力下通過催化劑。最初調(diào)整反應(yīng)溫度使所得到的環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量為160千克/(小時(shí).立方米催化劑)。在這種低的生產(chǎn)速率下試驗(yàn)約一周之后，提高反應(yīng)溫度使環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量為330千克/(小時(shí).立方米催化劑)。
所使用的載體為低鈉載體，主要由α-氧化鋁制備，并具有以下規(guī)格表-1
實(shí)施例-2在65℃下，在pH＝11下用0.02N氯化鋰的水溶液處理載體A步驟1.通過加入所需量的LiOH調(diào)節(jié)處理溶液(0.02N LiCl的水溶液)的pH為指定值。將500g載體樣品放置于壓力容器中，隨后暴露于真空中直到壓力降至50mmHg。在仍為真空下引入1500ml氯化鋰處理溶液。當(dāng)加入所有的溶液時(shí)，將容器的壓力升至大氣壓。隨后將該載體和該液體轉(zhuǎn)移至帶夾套的加料漏斗中，并將該鋰溶液循環(huán)通過載體床。該溶液以約5升/小時(shí)的速率穩(wěn)定地流至漏斗的頂部。該溶液也以相同的速率從漏斗的底部排出，漏斗中溶液的量保持在比載體的量高出約1英寸。將熱的液體循環(huán)通過夾套保持溫度在65℃。
該處理容器還配備了包含0.1N Li0H溶液的滴定管和pH計(jì)。pH計(jì)檢測器浸沒在處理漏斗的頂部。按需加入數(shù)滴LiOH溶液，以保持循環(huán)溶液的pH值為指定值11.0。為保持該溶液的pH值為指定值所加入的0.1N LiOH溶液的總量為20ml。持續(xù)30分鐘，最后排出溶液，稱重并留樣分析。
步驟2.通過加入1500ml新的LiCl溶液并將該處理再繼續(xù)30分鐘來重復(fù)步驟1。鋰處理步驟共計(jì)進(jìn)行5個(gè)循環(huán)。在不同的循環(huán)中為保持目標(biāo)pH值所需的LiOH的量列于下表中表1
步驟3.在最后一個(gè)循環(huán)后，在室溫下用1500ml水洗滌載體30分鐘。不調(diào)節(jié)水洗步驟的pH值。再次水洗，隨后排出液體并在150℃下將載體干燥5小時(shí)。
下表總結(jié)了對載體的鋰處理的結(jié)果表2
如實(shí)施例1中所描述，將該載體用于制備催化劑，并在高的生產(chǎn)速率330千克/(小時(shí).立方米催化劑)下測試該催化劑。同樣，將未處理的載體用于制備催化劑，并在相同的生產(chǎn)速率下測試。催化劑測試驗(yàn)證了在載體經(jīng)過處理后制備的催化劑具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，見表3。
表3在330千克/(小時(shí).立方米催化劑)生產(chǎn)速率下催化劑的選擇性
比較實(shí)施例B設(shè)計(jì)本實(shí)施例以說明α-氧化鋁表面對緩沖處理溶液pH值的固有趨勢。
將1000g載體A用pH為11的3000ml氫氧化銨水溶液處理。該方法的細(xì)節(jié)與實(shí)施例2的步驟1相同，不同之處在于在載體的處理過程中未調(diào)節(jié)溶液的pH值。如表B中所示，該溶液的pH值持續(xù)下降。
表B
實(shí)施例3-7采用上述方法在不同的pH值下進(jìn)行一系列的載體預(yù)處理，步驟如下步驟1.通過加入所需量的LiOH調(diào)節(jié)處理溶液(0.02N LiCl的水溶液)的pH為指定值。使用與實(shí)施例2中所描述的類似的方法處理500g載體A樣品，不同之處在于在各種情況下使用不同的pH值。
下表總結(jié)了對載體A進(jìn)行鋰處理的結(jié)果。
表4
顯然鈉移出的速率與處理溶液的pH值成比例。
實(shí)施例8在65℃下，使用pH值為11的0.02N的CsCl溶液重復(fù)實(shí)施例2。使用1.0N的CsOH溶液調(diào)節(jié)該銫溶液的pH值。移出鈉的量為80.4ppm。
實(shí)施例9在65℃下，使用pH值為11的0.02N的KCl溶液重復(fù)實(shí)施例2。使用1.0N的KOH溶液調(diào)節(jié)該銫溶液的pH值。移出鈉的量為78ppm。
實(shí)施例10使用實(shí)施例2中相同的方法用pH值為11的LiOH溶液洗滌載體B試樣。移出鈉的量為180ppm。
實(shí)施例11使用實(shí)施例2中相同的方法用pH值為11的LiOH溶液洗滌載體C試樣。移出鈉的量為188ppm。
實(shí)施例12在65℃下，使用pH值為11的0.3N的NH4OH溶液重復(fù)實(shí)施例2。在處理過程中使用濃的氫氧化銨溶液調(diào)節(jié)該溶液的pH值。移出鈉的量為53ppm。
實(shí)施例13-15采用實(shí)施例1中詳細(xì)描述的方法，將150g載體樣品用于制備銀催化劑。煅燒后，在高生產(chǎn)速率(330千克EO/(小時(shí).立方米催化劑)下測試該催化劑以確定它們的相對穩(wěn)定性。表3總結(jié)了測試結(jié)果并與未預(yù)處理的載體所得到的結(jié)果對比表5
顯然在較高的pH值下洗滌載體得到最大的穩(wěn)定性。
實(shí)施例16-17類似于實(shí)施例16，將150g已洗滌的載體B和C試樣用于制備銀催化劑，并在高生產(chǎn)速率(330千克EO/(m3.小時(shí))下測試該催化劑以確定它們的相對穩(wěn)定性。表4總結(jié)了測試結(jié)果。
表6
由上可見，使用本發(fā)明的經(jīng)處理的載體制備的催化劑用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷具有高度的穩(wěn)定性和有效性。
權(quán)利要求
1.一種制備用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑的方法，所述催化劑包含負(fù)載在氧化鋁載體上的銀，所述方法的改進(jìn)之處包括在低于100℃下將所述氧化鋁載體與堿性水溶液接觸，并在處理過程中通過加入堿使所述堿性溶液的pH值保持在8以上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述pH值保持在9以上。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述pH值保持在10-13.0的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在所述載體的處理過程中向所述鹽的水溶液中加入堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧乙烷催化劑，所述催化劑包含淀積在氧化鋁載體上的銀，所述氧化鋁載體已用堿性鹽的水溶液處理，在處理過程中保持所述處理水溶液的pH值高于8。
文檔編號(hào)B01J23/54GK1802211SQ200480010807
公開日2006年7月12日 申請日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者納比爾·里茲卡拉 申請人:Sd許可實(shí)施有限責(zé)任兩合公司