專利名稱：小晶粒沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及小晶粒NaA沸石的制備方法，特別是關(guān)于在無(wú)任何有機(jī)添加劑的情況下，小晶粒NaA沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石是一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽，具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富均一等性能，被廣泛用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和新型功能材料。小晶粒的沸石分子篩具有較大的外比表面積和較短的晶內(nèi)孔道，因此有可能具有很多大晶粒沸石無(wú)法比擬的性能作為催化劑使用時(shí)，反應(yīng)物分子易于到達(dá)催化活性位，并且生成的產(chǎn)物能夠很快地從孔道中擴(kuò)散出去，在提高催化劑的利用率，增強(qiáng)大分子的轉(zhuǎn)化能力，減小產(chǎn)物的深度反應(yīng)，以及降低催化劑結(jié)焦失活速度等方面都具有更優(yōu)越的性能；作為吸附劑和離子交換劑，具有較快的離子交換速度和吸附速度；NaA沸石較快的離子交換速度以及較小的尺寸粒徑使之更適合作為洗滌助劑使用；另外，小顆粒的沸石也是近年被廣泛研究的組裝材料構(gòu)筑基元之一。因此小晶粒特別是具有納米級(jí)(粒徑一般在100納米以下)尺寸的沸石合成及其性質(zhì)研究成為近幾年沸石分子篩研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
工業(yè)上使用的NaA沸石分子篩大都采用水熱晶化方法合成，其晶化溫度一般在100℃左右，所得到的產(chǎn)品晶粒尺寸一般在一到幾微米。目前可以通過(guò)添加導(dǎo)向劑(王仰東，劉楊，董家祿，等小晶粒A型分子篩的合成及其晶貌[J].催化學(xué)報(bào)，1998，19(6)610-612)，微波輔助(李金樹(shù)，張春?jiǎn)?微波輻射法合成4A沸石及表征[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，18(3)413-420)等方法可以獲得較小的NaA沸石。采用溶膠-凝膠超臨界干燥制備的硅鋁氧化物為反應(yīng)原料在添加鋁的有機(jī)絡(luò)合劑通過(guò)水熱處理可以獲得納米級(jí)的NaA沸石(周洲，郭錫坤，潘偉雄，等.納米4A型分子篩的合成研究[J].天然氣化工，2001，26(6)4-7)；在較為優(yōu)化條件下水熱合成也可以獲得較小的NaA沸石和八面沸石(劉春生，儲(chǔ)剛，孫家躍.水熱靜態(tài)晶化法合成超微NaA、八面沸石分子篩[J].撫順石油學(xué)院院報(bào)，1997，17(2)1-4)。Zhan等則通過(guò)低溫水熱合成獲得了納米NaX沸石的團(tuán)聚體(Zhan B Z，White M A，Lumsden M，et al.Control of Particle Size and Surface Properties of Crystals of NaX Zeolite[J].Chemistry ofMaterials，2002，14(9)3636-3642)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往制備A沸石過(guò)程中均要使用有機(jī)模板劑，使合成成本較大的問(wèn)題，提供一種新的小晶粒NaA沸石的制備方法。該方法具有制備過(guò)程中無(wú)需有機(jī)模板劑，合成成本低，且能獲得小晶粒NaA沸石的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種小晶粒NaA沸石的制備方法，以硅溶膠或者由正硅酸四乙酯水解得到的SiO2前軀體為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，原料摩爾比組成為aNa2O∶XAl2O3∶SiO2∶dH2O，其中a＝4～9，X＝0.4～4，d＝50～500，在晶化溫度為40～100℃，晶化時(shí)間為2.0～72小時(shí)條件下水熱晶化制得粒徑小于1微米的NaA沸石。
上述技術(shù)方案中，晶化溫度優(yōu)選范圍為50～80℃，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2～20小時(shí)，更優(yōu)選范圍為5～14小時(shí)。a的取值優(yōu)選范圍為5～7；X的取值優(yōu)選范圍為1.5～3.0，取值更優(yōu)選范圍為2.0～2.5；d的取值優(yōu)選范圍為100～300。反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)時(shí)優(yōu)選方案為采用動(dòng)態(tài)攪拌，動(dòng)態(tài)攪拌速度優(yōu)選范圍為50～350轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選范圍為150～250轉(zhuǎn)/分鐘。NaA沸石的粒徑優(yōu)選范圍為小于500納米。
本發(fā)明中，在制備小晶粒NaA沸石過(guò)程中，由于不需采用有機(jī)模板劑，因此大大降低了制備成本，同時(shí)獲得了小晶粒NaA沸石，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例5產(chǎn)品的XRD圖譜。
圖2為實(shí)施例5產(chǎn)品的SEM圖。
圖3為實(shí)施例5產(chǎn)品的高倍SEM圖。
從圖1中顯示了清晰的NaA沸石的XRD衍射峰，表明產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度。從圖2中顯示了產(chǎn)物為200～300納米的顆粒，粒度較均勻。從圖3中可以看出這種環(huán)形顆粒是由很小的顆粒(約50納米)構(gòu)成的。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明采用商品化的普通試劑在無(wú)任何有機(jī)添加劑的情況下，動(dòng)態(tài)攪拌水熱合成成功制備超微NaA沸石的方法所做的進(jìn)一步說(shuō)明。以下所有實(shí)例所采取步驟為將NaOH和40％重量硅溶膠混合攪拌均勻，迅速加入所配置的NaAlO2溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)入密封容器在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行晶化。反應(yīng)體系摩爾組成為aNa2O∶XAl2O3∶SiO2∶dH2O，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，然后再多次分散離心洗滌，干燥。
實(shí)施例1～4a的取值為6.0，d的取值為128，X的取值依次分別為3.0，2.5，2.0和1.5，在90℃下反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為NaA沸石，SEM表征結(jié)果表明沸石顆粒尺寸為300～800納米的NaA沸石。
實(shí)施例5～8a的取值為6.0，d的取值為128，X的取值為2.5，在60℃下依次分別反應(yīng)8小時(shí)，10小時(shí)，12小時(shí)和14小時(shí)，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為NaA沸石，SEM表征結(jié)果表明沸石顆粒尺寸范圍分別為200～300納米，200～400納米，200～500納米和300～700納米，高倍SEM照片顯示反應(yīng)8小時(shí)的產(chǎn)品顆粒是由小于100納米的NaA納米晶體組成，其中反應(yīng)8小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜如圖1所示，SEM圖如圖2所示，高倍SEM圖如圖3所示。
實(shí)施例9～12X的取值為2.5，d的取值為128，a的取值依次分別為4.0，5.0，7.0和8.0，在60℃下反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)品XRD和SEM表征結(jié)果表明產(chǎn)品為小于1微米的NaA沸石。
實(shí)施例13～16X的取值為2.5，a的取值為6.0，d的取值依次分別為100，200，300和400，在70℃下反應(yīng)10小時(shí)，產(chǎn)品XRD和SEM表征結(jié)果表明產(chǎn)品為小于1微米的NaA沸石。
實(shí)施例17～20a的取值為6.0，d的取值為128，X的取值為2.5，分別依次在55℃，70℃，80℃和90℃下反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)品XRD和SEM表征結(jié)果表明產(chǎn)品為小于1微米的NaA沸石。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒NaA沸石的制備方法，以硅溶膠或者由正硅酸四乙酯水解得到的SiO2前軀體為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，原料摩爾比組成為aNa2O∶XAl2O3∶SiO2∶dH2O，其中a＝4～9，X＝0.4～4，d＝50～500，在晶化溫度為40～100℃，晶化時(shí)間為2.0～72小時(shí)條件下水熱晶化制得粒徑小于1微米的NaA沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于晶化溫度為50～80℃，晶化時(shí)間為2～20小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于a的取值為5～7，X的取值為1.5～3.0，d的取值為100～300。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于X的取值為2.0～2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于反應(yīng)晶化時(shí)間為5～14小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)時(shí)采用動(dòng)態(tài)攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于動(dòng)態(tài)攪拌速度為50～350轉(zhuǎn)/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于動(dòng)態(tài)攪拌速度為150～250轉(zhuǎn)/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述小晶粒NaA沸石的制備方法，其特征在于NaA沸石的粒徑小于500納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小晶粒NaA沸石的制備方法，主要解決制備小晶粒A沸石過(guò)程中使用有機(jī)模板劑，使合成成本較大的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以硅溶膠或正硅酸四乙酯水解得到的SiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1721325SQ20041005272
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者王德舉, 唐頤, 劉仲能, 謝在庫(kù), 張惠寧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院