專利名稱：一種Fe改性Mo基分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩催化劑，特別是一種在甲烷制備芳烴和氫中使用的Mo基分子篩催化劑。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲烷是天然氣和煤層氣的主要成分，在一些烴類加工過程中也會產(chǎn)生大量的甲烷。我國天然氣和煤層氣資源非常豐富，有大力開發(fā)天然氣工業(yè)的資源基礎(chǔ)。在當今能源形勢急劇動蕩的情況下，充分利用這一資源優(yōu)勢，將甲烷催化轉(zhuǎn)化為更有用的化學(xué)品或液體燃料，無疑具有十分重要的現(xiàn)實意義。另外，隨著世界各國政府與公眾環(huán)境意識的持續(xù)高漲，氫氣作為潔凈能源必將在今后的能源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)性的地位。該反應(yīng)在制得芳烴的同時，富產(chǎn)不含CO的高純度H2，經(jīng)分離后可直接用于燃料電池，因此受到催化學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為近年來研究的熱點之一。
對于甲烷無氧芳構(gòu)化制芳烴及氫的催化劑，其最重要的一類是HZSM-5分子篩負載型的Mo基催化劑。通過添加各種類型助劑、改變分子篩載體的類型或?qū)Ψ肿雍Y進行特殊的預(yù)處理等方法可以提高催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。如中國專利ZL96115372.5以Mo/HZSM-5為催化劑用于甲烷脫氫芳構(gòu)化，中國專利ZL97100978.3以SO42--MoO42--Aox/HZSM-5為催化劑用于甲烷催化脫氫芳構(gòu)化，中國專利ZL98121011.2提出了一種抗積炭甲烷無氧芳構(gòu)化催化劑及制備方法，中國專利ZL02115329.9提出了一種甲烷脫氫制芳烴和氫催化劑及其制備方法。由于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)需在700℃以上進行，反應(yīng)過程中催化劑積炭嚴重，故要求使用的催化劑具有較強的抗積炭能力，以延長催化劑的使用壽命。但目前這些通過調(diào)變催化劑活性組分、添加助劑及改變載體而制得的催化劑，其使用壽命大多不超過20小時，催化劑的快速失活，嚴重地阻礙著甲烷無氧芳構(gòu)化制苯及氫這一反應(yīng)的工業(yè)化進程。研制抗積炭能力強、使用壽命長的新型催化劑，是目前急待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Fe改性Mo基分子篩催化劑，該催化劑是具有高反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的甲烷無氧芳構(gòu)化制苯和氫氣的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述的催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的Fe改性的Mo基分子篩催化劑，包括金屬活性組分Mo、Fe和載體HZSM-5分子篩，以催化劑重量為基準，所述Mo的含量占催化劑總重量的4～8％(重量)，F(xiàn)e的含量占催化劑總重量的0.5～1％(重量)，所述催化劑是由用浸漬法分別制備出Fe/HZSM-5及Mo/HZSM-5分子篩催化劑的兩種前驅(qū)體，兩種前驅(qū)體按9/1比例混合、高溫焙燒制而得。
所述催化劑前驅(qū)體Fe/HZSM-5是由載體HZSM-5分子篩用鐵離子溶液浸漬12-24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時而制得；所述另一前驅(qū)體Mo/HZSM-5是由HZSM-5分子篩用鉬酸鹽溶液浸漬12～24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時而制得。
前驅(qū)體處理的優(yōu)選方案是前驅(qū)體Fe/HZSM-5是由載體HZSM-5分子篩用鐵離子溶液浸漬16-18小時，干燥并粉碎后以每分鐘3～4℃升溫速率升溫至375～380℃并焙燒3小時，再以每分鐘3～4℃升溫速率升至525～530℃并焙燒5小時而制得；另一前驅(qū)體Mo/HZSM-5是由HZSM-5分子篩用鉬酸鹽溶液浸漬16～18小時，干燥并粉碎后以每分鐘3～4℃升溫速率升溫至375～380℃并焙燒3小時，再以每分鐘3～4℃升溫速率升至525～530℃并焙燒5小時而制得。
所述催化劑兩前驅(qū)體Mo/HZSM-5和Fe/HZSM-5混合方法是機械混合法，混合比例為9/1，混合后以每分鐘6-12℃的升溫速率升溫至500℃并在此溫度下焙燒0.5-2小時。
本發(fā)明還涉及上述Fe改性的Mo基分子篩催化劑的制備方法，其制備步驟如下(1)將載體HZSM-5分子篩用鐵離子溶液浸漬12-24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時，制得催化劑前驅(qū)體Fe/HZSM-5；(2)載體HZSM-5分子篩用鉬酸鹽溶液浸漬12-24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時，制得催化劑前驅(qū)體Mo/HZSM-5；(3)將催化劑兩前驅(qū)體Fe/HZSM-5和Mo/HZSM-5按1/9的比例用機械混合法充分混勻，后以每分鐘6-12℃的升溫速率升溫至500℃并在此溫度下焙燒0.5-2小時。
所述的Fe離子溶液為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨中的一種或幾種。
本發(fā)明過渡金屬改性的Mo基分子篩催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比較，在制備芳烴時其甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有明顯增加，積炭選擇性低，表明本發(fā)明的分子篩催化劑具有高反應(yīng)活性和高溫反應(yīng)穩(wěn)定性，使用壽命大得以延長。
具體實施例方式
實施例1取20克經(jīng)700℃、0.5小時焙燒預(yù)處理后的NaZSM-5分子篩(Si/Al＝50)，用1mol的NH4NO3水溶液在80℃進行離子交換反應(yīng)4次。經(jīng)離子交換后得到的分子篩在110℃下干燥4小時。得到的NH4ZSM-5樣品于空氣氣氛中緩慢升溫至500℃，并在此溫度下保持12小時，待其降至室溫后，研磨成粉狀，制得HZSM-5分子篩原粉。將HZSM-5原粉于空氣氣氛中升溫至350℃，升溫速率為2℃/分鐘，在此溫度下保持6小時，而后再以5℃/分鐘的升溫速率升至530℃溫度，焙燒6小時。制得所需的HZSM-5分子篩。
采用浸漬法制備Mo/HZSM-5(Mo＝6％)，浸漬液為鉬酸氨((NH4)6Mo7O244H2O，AR，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司)水溶液，浸漬時間為16小時，浸漬后的產(chǎn)物在110℃下干燥4小時，干燥后粉碎，以每分鐘3℃的升溫速率升溫至350℃并焙燒3小時，再以每分鐘3℃的升溫速率升溫至530℃并焙燒4小時，得到所需的催化劑前驅(qū)體。采用初始浸漬法制備Fe/HZSM-5，浸漬液為硝酸鐵(Fe(NO3)36H2O，Ar，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)水溶液。干燥、焙燒方式與Mo/HZSM-5制備方法相同。分別稱取0.1克的Fe/HZSM-5和0.9克的Mo/HZSM-5，在高速混勻機上使其混合均勻，以10℃/分鐘的升溫速率將其升溫至500℃，并在此溫度下焙燒1小時。由此可制得本發(fā)明所述的催化劑。
催化劑的活性評價是在連續(xù)流動的石英固定床反應(yīng)器(直接為8mm)上進行。催化劑裝填量為0.2g，反應(yīng)溫度為973K，空速為1500ml/(gcata./h)。催化劑首先在空氣氣氛中，773K焙燒30min，而后切換成He氣(10mL/min)升溫至973K，恒溫處理30min。再切換為10.5％Ar/CH4原料氣進行反應(yīng)。產(chǎn)物分離采用雙柱法，一根為裝填有TDX-01的不銹鋼柱，用于H2、Ar、CH4、CO、CO2的分離；另一根是Porapak-P不銹鋼柱，用于CH4、C2物種、苯、甲苯、萘等產(chǎn)物的分離。TDX-01柱的分離物種進入配有熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的氣相色譜儀進行分析，Porapak-P柱的分離物種進入配有氫火焰檢測器(FID)的另一臺HP-5890氣相色譜儀進行分析。用Ar作為內(nèi)標，以物料碳數(shù)平衡為基準，計算甲烷的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的選擇性(包括積碳選擇性)及收率。
利用上述方法制備Fe-Mo/HZSM-5催化劑，用上述催化劑活性評價方法，考察該催化劑的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果見表1、2所示。
表1Fe-Mo/HZSM-5催化劑在不同反應(yīng)時間的主要產(chǎn)物分布情況*.

*.反應(yīng)條件溫度，973K；壓力，1atm；空速，1500mL/gcata./h。
表2Fe-Mo/HZSM-5催化劑上不同反應(yīng)時間的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果*

*催化劑填裝量0.2g，反應(yīng)溫度700℃，壓力1atm，GHSV1500mL/gcata./h表1是Fe-Mo/HZSM-5催化劑在不同反應(yīng)時間的產(chǎn)物分布情況。表中數(shù)據(jù)顯示在反應(yīng)的初始階段(大約持續(xù)3小時)，催化劑表現(xiàn)出較高的甲烷轉(zhuǎn)化活性和積炭選擇性。這表明該階段甲烷主要轉(zhuǎn)化成積炭物種。這些積炭物種可能是稠環(huán)芳烴、沸點較高的取代芳烴、與Mo物種相關(guān)的雜化碳物種(如Mo2C等)和熱裂解和/或石墨形的碳。當反應(yīng)進行4h時，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低到12％左右，積炭的選擇性也下降到一較低的值(15.4％)，與此同時，苯的選擇性則升高到62％左右，并在后續(xù)的反應(yīng)中保持相對穩(wěn)定，顯示該反應(yīng)由誘導(dǎo)期進入了穩(wěn)定期。
表2是Fe-Mo/HZSM-5催化劑上不同反應(yīng)時間的甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)進行4小時，催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率為12.2％，反應(yīng)20小時甲烷轉(zhuǎn)化率仍保持在10％以上，反應(yīng)30小時甲烷轉(zhuǎn)化率也高達8％以上，而此時苯的收率維持在5.0％左右。值得注意的是，在實驗考察的時間范圍內(nèi)，催化劑上積炭選擇性一致維持在較低的水平，積炭收率低于2％。這說明本發(fā)明的催化劑具有較強的抗積炭能力，因此在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中顯示出高的反應(yīng)活性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
實施例2
參照實施例1，制備HZSM-5分子篩采用浸漬法制備Mo/HZSM-5(Mo＝6％)，浸漬液為鉬酸氨((NH4)6Mo7O244H2O，AR，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)水溶液，浸漬液為12小時，浸漬后的樣品在110℃下干燥4小時，干燥后并粉碎以每分鐘5℃的升溫速率升溫至400℃并焙燒2小時，再以每分鐘5℃的升溫速率升溫至550℃并焙燒2小時，得到所需的催化劑前驅(qū)體。采用初始浸漬法制備Fe/HZSM-5，浸漬液為硝酸鐵(Fe(NO3)36H2O，Ar，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司)水溶液。干燥、焙燒方式與本實施例中制備Mo/HZSM-5的方法相同。分別稱取0.1克的Fe/HZSM-5和0.9克的Mo/HZSM-5，在高速混勻機上使其混合均勻，以6℃/分鐘的升溫速率將其升溫至500℃，并在此溫度下焙燒2小時。
實施例3參照實施例1和2，催化劑前驅(qū)體Fe/HZSM-5是由載體HZSM-5分子篩用鐵離子溶液浸漬24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2℃升溫速率升溫至375℃并焙燒4小時，再以每分鐘2℃升溫速率升至525℃并焙燒5小時而制得；所述另一催化劑前驅(qū)體Mo/HZSM-5是由HZSM-5分子篩用鉬酸鹽溶液浸漬24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2℃升溫速率升溫至375℃并焙燒4小時，再以每分鐘2℃升溫速率升至525℃并焙燒5小時而制得。分別稱取0.1克的Fe/HZSM-5和0.9克的Mo/HZSM-5，在高速混勻機上使其混合均勻，以6℃/分鐘的升溫速率將其升溫至500℃，并在此溫度下焙燒2小時。
權(quán)利要求
1.一種Fe改性的Mo基分子篩催化劑，其表達式為Fe-Mo/HZSM-5，金屬活性組分為Mo，助劑為Fe，載體為HZSM-5分子篩，以催化劑重量為基準，所述Mo的含量占催化劑總重量4～8％，F(xiàn)e的含量占催化劑總重量0.5～1％，其特征在于用浸漬法分別制備出Fe/HZSM-5及Mo/HZSM-5分子篩催化劑的兩種前驅(qū)體，兩前驅(qū)體按9/1比例混合，再經(jīng)高溫焙燒制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其前驅(qū)體Fe/HZSM-5是由載體HZSM-5分子篩用鐵離子溶液浸漬12-24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時而制得；所述另一前驅(qū)體Mo/HZSM-5是由HZSM-5分子篩用鉬酸鹽溶液浸漬12～24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時而制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑前驅(qū)體Fe/HZSM-5是由載體HZSM-5分子篩用鐵離子溶液浸漬16-18小時，干燥并粉碎后以每分鐘3～4℃升溫速率升溫至375～380℃并焙燒3小時，再以每分鐘3～4℃升溫速率升至525～530℃并焙燒5小時而制得；所述另一催化劑前驅(qū)體Mo/HZSM-5是由HZSM-5分子篩用鉬酸鹽溶液浸漬16～18小時，干燥并粉碎后以每分鐘3～4℃升溫速率升溫至375～380℃并焙燒3小時，再以每分鐘3～4℃升溫速率升至525～530℃并焙燒5小時而制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于所述催化劑兩前驅(qū)體Mo/HZSM-5和Fe/HZSM-5混合方法是機械混合法，混合后以每分鐘6-12℃的升溫速率升溫至500℃并在此溫度下焙燒0.5-2小時。
5.一種Fe改性的Mo基分子篩催化劑的制備方法，其制備步驟如下(1)將載體HZSM-5分子篩用鐵離子溶液浸漬12-24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時，制得催化劑前驅(qū)體Fe/HZSM-5；(2)載體HZSM-5分子篩用鉬酸鹽溶液浸漬12-24小時，干燥并粉碎后以每分鐘2～5℃升溫速率升溫至350～400℃并焙燒2～4小時，再以每分鐘2～5℃升溫速率升至500～550℃并焙燒2～6小時，制得催化劑前驅(qū)體Mo/HZSM-5；(3)將催化劑兩前驅(qū)體Fe/HZSM-5和Mo/HZSM-5按1/9的比例用機械混合法充分混勻，后以每分鐘6-12℃的升溫速率升溫至500℃并在此溫度下焙燒0.5-2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的Fe離子溶液為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在甲烷制備芳烴和氫中使用的催化劑及制備方法，催化劑包括含量為4～8％(重量)Mo、含量為0.5～1％(重量)Fe的金屬活性組分和載體HZSM－5分子篩，催化劑是由Mo/HZSM－5和Fe/HZSM－5催化劑兩前驅(qū)體按比例混合、焙燒制得；其制備方法利用浸漬法制備兩前驅(qū)體Fe/HZSM－5和Mo/HZSM－5，利用機械混合法混勻，后以每分鐘6－12℃的升溫速率升溫至500℃并在此溫度下焙燒0.5－2小時。本發(fā)明改性的Mo基分子篩催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比較，在制備芳烴時其甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有明顯增加，積炭選擇性低，使用壽命大得以延長。
文檔編號B01J29/48GK1593761SQ20041002808
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者宋一兵, 林勵吾, 李家忠, 方奕文, 孫長勇, 葉飛, 林維明, 陸能杰, 余林, 申文杰, 徐奕德 申請人:汕頭大學(xué)