專利名稱：一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科技的迅速發(fā)展，人們認(rèn)識(shí)到單一的納米微粒體系的功能是有限的，而幾種物質(zhì)組裝的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)體系往往具有更重要的價(jià)值。納米材料的研究重心逐漸由納米基本單元的合成，轉(zhuǎn)移到納米結(jié)構(gòu)的組裝上來(lái)。納米空心結(jié)構(gòu)是由核殼型納米結(jié)構(gòu)擴(kuò)展而來(lái)的一種新型納米結(jié)構(gòu)體系，可廣泛用于藥物控制釋放的載體、生物活性物質(zhì)(蛋白質(zhì)、酶和DNA等)的保護(hù)膜、人造細(xì)胞的基礎(chǔ)材料、高效催化劑、儲(chǔ)氫材料和燃料電池等高技術(shù)領(lǐng)域，因而受到研究者的高度重視。
中國(guó)專利《CaCO#-[3]/SiO#-[2]·nH#-[2]O納米復(fù)合顆粒和空心SiO#-[2]·nH#-[2]O納米材料及其制備方法》(專利申請(qǐng)?zhí)?2107391.0)提出以碳酸鈣為模板，在表面均勻包覆一層水合二氧化硅納米粒子，從而制得碳酸鈣/二氧化硅復(fù)合顆粒，再經(jīng)過(guò)焙燒、酸溶等處理過(guò)程，制備出納米空心結(jié)構(gòu)材料。專利申請(qǐng)?zhí)枮?3116022.0的中國(guó)專利公開了一種《碳納米空心球及其制備方法》，它是用六價(jià)鉻化合物來(lái)氧化聚苯胺，形成聚苯胺與氫氧化鉻的共混沉淀物，經(jīng)過(guò)洗滌和干燥后得到聚苯胺包裹的氫氧化鉻納米復(fù)合粉末；將聚苯胺/氫氧化鉻納米復(fù)合粉末在隔絕空氣的情況下加熱至高溫，經(jīng)碳化處理得到碳包裹在氫氧化鉻納米顆粒表面的復(fù)合粉末；再在酸性溶液中溶解去除氫氧化鉻后，得到納米碳空心結(jié)構(gòu)。另外，美國(guó)專利6,103,379采用以聚合物微球作為模板劑，使其表面吸附上表面活性劑，再用一層納米二氧化硅顆粒包覆聚合物微球，然后用溶解或者焙燒的方法除去聚合物微球，可得到納米空心結(jié)構(gòu)。
以上各納米空心結(jié)構(gòu)制備方法的共同特點(diǎn)是使用固體物質(zhì)作為模板劑，模板的尺寸受反應(yīng)條件影響較小，得到的空心結(jié)構(gòu)形貌規(guī)整，但模板的去除條件較為苛刻，尺寸的可調(diào)性也相對(duì)較差，而且難以控制產(chǎn)物的組成、殼層厚度和表面孔隙尺寸。因此，模板劑對(duì)于制備納米空心結(jié)構(gòu)的特性具有重要影響。
據(jù)報(bào)道，近年美國(guó)人亞歷山大等以皮克林Pickering乳液體系的分散相作為軟模板來(lái)制備納米空心結(jié)構(gòu)，將粒徑為12～14納米的二氧化硅顆粒的懸濁液在超聲作用下分散于甲苯中，形成皮克林Pickering乳液，經(jīng)過(guò)分離干燥得到了穩(wěn)定的二氧化硅納米空心球。該研究組還用類似的方法得到了金納米空心結(jié)構(gòu)(Alexander K，Sean A，Erik D，etal.ControlledAssembly of Nanoparticle-Containing Gold and Silica Microspheres and Silica/GoldNanocomposite Spheroids with Complex Form.Chem.Mater.，2003，15(2)528-535)。雖然該方法體系克服了使用固體物質(zhì)作為模板劑的缺陷，但亞歷山大等僅利用皮克林Pickering乳液體系各組分之間的物理作用來(lái)組裝納米空心結(jié)構(gòu)，仍然限制了產(chǎn)物的種類和應(yīng)用范圍，難以控制所得納米空心結(jié)構(gòu)的組成、厚度和表面孔隙尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于皮克林Pickering乳液體系，將物理作用和化學(xué)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，能夠在一定范圍內(nèi)控制制備出組成、殼層厚度和表面孔隙尺寸多樣的納米空心結(jié)構(gòu)的新方法。該方法采用納米粒子為乳化劑，先制備皮克林Pickering乳液，通過(guò)可控化學(xué)反應(yīng)，在皮克林Pickering乳液界面的納米固體膜上進(jìn)行逐層組裝，以調(diào)節(jié)膜的組成、厚度和表面孔隙尺寸，得到復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)1)以納米粒子為乳化劑，與水溶液、油性溶劑制備皮克林Pickering乳液；2)將皮克林Pickering乳液的溫度提高，加入反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；3)分離、洗滌并干燥或焙燒固體產(chǎn)物，得到一種空心納米結(jié)構(gòu)；4)調(diào)整納米粒子、水溶液、油性溶劑的的組成和配比，反應(yīng)物的配比和濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)循環(huán)的次數(shù)，重復(fù)上述三種步驟，制備出組成、厚度、表面空隙尺寸不同的復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)。
上述步驟1)中的納米粒子包括高聚物納米粒子、單質(zhì)納米粒子、有機(jī)納米粒子、無(wú)機(jī)納米粒子、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合納米粒子和生物活性納米粒子；所述水溶液也可為含有反應(yīng)物的水溶液；所述油性溶劑包括脂肪族和芳香族烴、醇、酯、醚和酚類等各種與水不混溶的有機(jī)溶劑，或者溶解有反應(yīng)物的油性溶劑。
上述步驟1)中水溶液與油性溶劑的體積比為0.01～100，并在-20～35℃攪拌或者超聲分散制備皮克林Pickering乳液。
上述步驟2)中將皮克林Pickering乳液的溫度范圍提高至20～350℃，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)1～72小時(shí)，上述步驟3)中對(duì)分離并洗滌的固體產(chǎn)物，在25～1100℃干燥或焙燒1～20小時(shí)。
這里所述的化學(xué)反應(yīng)包括沉淀反應(yīng)、還原反應(yīng)、聚合反應(yīng)、沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其具體反應(yīng)方式包括微乳液法、均勻沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、溶劑熱法。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，是將各組分之間單一物理作用的制備方法變?yōu)槲锢碜饔煤突瘜W(xué)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)的新方法。本發(fā)明以各種納米粒子為乳化劑，借助于形成穩(wěn)定的皮克林Pickering乳液，使納米粒子在油水界面組裝成為納米球形膜，再利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)納米膜進(jìn)行改性、復(fù)合和功能化，得到具有一定的組成、殼層厚度和表面孔隙尺寸的復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。
皮克林Pickering乳液是將不溶性固體細(xì)粉、水或水溶液與油性溶劑或油性溶劑溶液進(jìn)行分散混合時(shí)形成的一種乳液體系。固體細(xì)粉位于分散相液滴的表面，組裝成為球殼結(jié)構(gòu)，將水和油性溶劑隔開，降低了油水界面張力。納米球形膜呈固體狀態(tài)，但其尺寸可以由納米微粒、水相和油相的性質(zhì)和含量來(lái)調(diào)節(jié)，即具有一定的軟模板的特點(diǎn)。高聚物、金屬單質(zhì)、有機(jī)、無(wú)機(jī)、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合納米粒子和生物活性納米粒子等各種組成的納米微粒，以及球形、多面體、棒狀和線狀等各種形貌的納米微粒，如果水溶性和油溶性較小，都可能用于構(gòu)筑皮克林Pickering乳液的球形膜；皮克林乳液體系特殊的油水兩相環(huán)境，一方面對(duì)反應(yīng)空間具有限定作用，同時(shí)也為應(yīng)用各種反應(yīng)方式提供了介質(zhì)。因而常用的制備納米粒子的液相方法，如微乳液法、均勻沉淀法、水熱法、溶劑熱法和溶劑蒸發(fā)法等，都有可能在皮克林Pickering乳液環(huán)境中進(jìn)行，用以對(duì)納米球形膜進(jìn)行改性、復(fù)合和功能化。因此，皮克林Pickering乳液體系能夠提供一種“軟”模板和適宜的反應(yīng)環(huán)境，可以成為對(duì)預(yù)先合成的納米粒子進(jìn)行組裝、改性、復(fù)合和功能化的理想介質(zhì)，從而制備出豐富多樣的復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)，適應(yīng)不同領(lǐng)域的理論和應(yīng)用研究需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1分別將5g平均粒徑為5nm的草酸鈰納米粒子、20ml硝酸鑭水溶液和30ml草酸二丁酯的甲苯溶液在高速乳化機(jī)分散下制成水包油型皮克林乳液。其中硝酸鑭的濃度為0.1mol/L，草酸二丁酯的濃度為0.15mol/L。然后將乳液加熱到45℃，并在50℃攪拌反應(yīng)18h。然后水泵減壓下，蒸餾回收甲苯。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在45℃真空干燥3h后，即得草酸鈰/草酸鑭復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)測(cè)定產(chǎn)物的直徑為355nm，殼層厚度為27nm，表面孔隙尺寸為3nm。
實(shí)施例2分別將4.5g平均粒徑為2nm的氧化鋅納米粒子、10ml氯化鈣和尿素的混合水溶液和20ml正己烷在高速乳化機(jī)分散下制成水包油型皮克林乳液。其中氯化鈣的濃度為0.05mol/L，尿素的濃度為0.15mol/L。然后將乳液加熱到70℃，并在70℃攪拌反應(yīng)5h。然后水泵減壓下，蒸餾回收正己烷。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在50℃真空干燥2h后，即得氧化鋅/碳酸鈣復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用TEM和HRTEM測(cè)定產(chǎn)物的直徑為672nm，殼層厚度為41nm，表面孔隙尺寸為4nm。
實(shí)施例3分別將1g平均粒徑為7nm的硫化鋅納米粒子、10ml硝酸鎘水溶液和25ml硫代乙酰胺的乙苯溶液在高速乳化機(jī)分散下制成油包水型皮克林乳液。其中硝酸鎘的濃度為0.04mol/L，硫代乙酰胺的濃度為0.1mol/L。然后將乳液加熱到50℃，并在50℃攪拌反應(yīng)7h。然后水泵減壓下，蒸餾回收乙苯。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在35℃真空干燥3h后，即得硫化鎘/硫化鋅復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用TEM和HRTEM測(cè)定產(chǎn)物的直徑為226nm，殼層厚度為19nm，表面孔隙尺寸為5nm。
實(shí)施例4分別將1g平均粒徑為10nm的聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子、15ml氯化鎂水溶液和20ml草酸二丁酯的甲苯溶液在高速乳化機(jī)分散下制成水包油型皮克林乳液。其中氯化鎂的濃度為0.05mol/L，草酸二丁酯的濃度為0.10mol/L。然后將乳液加熱到45℃，并在45℃攪拌反應(yīng)6h。然后水泵減壓下，蒸餾回收甲苯。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在60℃真空干燥3h后，即得聚甲基丙烯酸甲酯/草酸鈣復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用TEM和HRTEM測(cè)定產(chǎn)物的直徑為1258nm，殼層厚度為43nm，表面孔隙尺寸為6nm。
實(shí)施例5分別將1g平均粒徑為3nm的疏水性二氧化硅納米粒子、15ml氯化錫酸性水溶液和20ml苯在高速乳化機(jī)分散下制成油包水型皮克林乳液。其中氯化錫的濃度為0.35mol/L。然后將乳液注入100ml，內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼壓力氟中，在150℃反應(yīng)3h。待溫度冷至室溫后，取出反應(yīng)物。然后水泵減壓下，蒸餾回收苯。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在70℃真空干燥5h后，即得氧化錫/二氧化硅復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用TEM和HRTEM測(cè)定產(chǎn)物的直徑為564nm，殼層厚度為33nm，表面孔隙尺寸為2nm。
實(shí)施例6分別將1.5g平均粒徑為4.5nm的二氧化鈰納米粒子、22ml硝酸鑭水溶液和31ml甲苯在高速乳化機(jī)分散下制成水包油型皮克林乳液。其中硝酸鑭的濃度為0.4mol/L。然后將乳液注入100ml，內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼壓力氟中，在150℃反應(yīng)3h。待溫度冷至室溫后，取出反應(yīng)物。然后水泵減壓下，蒸餾回收甲苯。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在50℃真空干燥2.4h后，即得二氧化鈰/氧化鑭復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用TEM和HRTEM測(cè)定產(chǎn)物的直徑為1015nm，殼層厚度為41nm，表面孔隙尺寸為4nm。
實(shí)施例7分別將2g平均粒徑為3.5nm的五氧化二釩納米粒子、30ml碘化鉀水溶液和21ml二甲苯在高速乳化機(jī)分散下制成水包油型皮克林乳液。其中碘化鉀的濃度為0.04mol/L。然后將乳液注入150ml，內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼壓力氟中，在200℃反應(yīng)20h。待溫度冷至室溫后，取出反應(yīng)物。然后水泵減壓下，蒸餾回收二甲苯。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在80℃真空干燥5h后，即得五氧化二釩/三氧化二釩復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用TEM和HRTEM測(cè)定產(chǎn)物的直徑為879nm，殼層厚度為29nm，表面孔隙尺寸為1nm。
實(shí)施例8分別將4.5g十六烷基三甲基溴化胺和3.6ml正庚醇在磁力攪拌下加入24ml環(huán)己烷中。再加入硝酸鑭和草酸二甲酯的混合溶液4ml，其中硝酸鑭的濃度為0.18mol/l，草酸二甲酯的濃度為0.18mol/l。在室溫下攪拌直至得到透明的微乳液。再將微乳液與1.5g平均粒徑為2.2nm的二氧化鈰納米粒子、22ml去離子水在高速乳化機(jī)分散下制成水包油型皮克林乳液。在35℃反應(yīng)12h。待溫度冷至室溫后，取出反應(yīng)物。然后水泵減壓下，蒸餾回收環(huán)己烷。將殘余物用去離子水和95％乙醇各洗三遍。將所得沉淀在40℃真空干燥3h后，即得二氧化鈰/草酸鑭復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。用TEM和HRTEM測(cè)定產(chǎn)物的直徑為754nm，殼層厚度為11nm，表面孔隙尺寸為3nm。
上述實(shí)施例中皮克林Pickering乳液的組成、配比，反應(yīng)物配比、濃度，反應(yīng)溫度、時(shí)間，反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的不同，所制備出的空心納米結(jié)構(gòu)的組成、厚度、表面空隙尺寸就不同，因此，通過(guò)可控化學(xué)反應(yīng)，在皮克林Pickering乳液界面的納米固體膜上進(jìn)行逐層組裝，得到復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，它包括1)以納米粒子為乳化劑，與水溶液、油性溶劑制備皮克林Pickering乳液，其特征在于該制備方法還包括如下步驟2)將皮克林Pickering乳液的溫度提高，加入反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；3)分離、洗滌并干燥或焙燒固體產(chǎn)物，得到組成、厚度、表面空隙尺寸一定的空心納米結(jié)構(gòu)；4)調(diào)整納米粒子、水溶液、油性溶劑的組成和配比，反應(yīng)物的配比和濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)循環(huán)的次數(shù)，重復(fù)上述三種步驟，制備出組成、厚度、表面空隙尺寸不同的復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述步驟1)中的納米粒子包括高聚物納米粒子、單質(zhì)納米粒子、有機(jī)納米粒子、無(wú)機(jī)納米粒子、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合納米粒子和生物活性納米粒子；所述水溶液也可為含有反應(yīng)物的水溶液；所述油性溶劑包括脂肪族和芳香族烴、醇、酯、醚和酚類等各種與水不混溶的有機(jī)溶劑，或者溶解有反應(yīng)物的油性溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述步驟1)中水溶液與油性溶劑的體積比為0.01～100，并在-20～35℃攪拌或者超聲分散制備皮克林Pickering乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述步驟2)中皮克林Pickering乳液提高溫度的范圍為20～350℃，所述化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間為1～72小時(shí)；所述步驟3)中固體產(chǎn)物的干燥或焙燒溫度為25～1100℃，干燥或焙燒時(shí)間為1～20小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述化學(xué)反應(yīng)包括沉淀反應(yīng)、還原反應(yīng)、聚合反應(yīng)、沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其具體反應(yīng)方式包括微乳液法、均勻沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、溶劑熱法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法。它是一種基于皮克林Pickering乳液體系，將物理作用和化學(xué)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，能夠在一定范圍內(nèi)控制制備出組成、殼層厚度和表面孔隙尺寸多樣的納米空心結(jié)構(gòu)的新方法。該方法采用納米粒子為乳化劑，先制備皮克林Pickering乳液，通過(guò)可控化學(xué)反應(yīng)，在皮克林Pickering乳液界面的納米固體膜上進(jìn)行逐層組裝，以調(diào)節(jié)膜的組成、厚度和表面孔隙尺寸，制備出豐富多樣的復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明擴(kuò)展了納米空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的種類和應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)B01J13/02GK1569323SQ200410026090
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者賀擁軍, 楊伯倫 申請(qǐng)人:西安科技大學(xué)