專利名稱：磁性納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化材料、復(fù)合材料及磁性材料領(lǐng)域，特別涉及一種可利用磁性回收的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于光催化降解的納米TiO2通常有兩種使用形式一是通過(guò)攪拌將納米TiO2粉體混入溶液中，使懸浮狀與被光解物充分混合；二是將納米TiO2固定于某一載體材料而成固定狀。
第一種方式形成的懸浮狀TiO2粉末比表面積大，受光照的效果好，光催化效率高，反應(yīng)器簡(jiǎn)單，但存在回收困難等缺點(diǎn)，只能一次性應(yīng)用，使得使用成本非常高，限制了其應(yīng)用推廣；第二種方式雖然催化效果不如第一種方式，但是其能夠回收多次使用，使用成本低，所以大多研究者在做應(yīng)用研究時(shí)從實(shí)用方面考慮，往往選用固定狀光催化劑，并采用固定床反應(yīng)器，以降低運(yùn)行成本，盡管這會(huì)使光催化利用效率下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前懸浮狀納米TiO2光催化劑光催化效率高但回收困難的問(wèn)題，提出一種新型的磁性納米TiO2光催化劑及其制備方法，該方法采用鐵磁性微粒作為載體，制成磁性懸浮負(fù)載型光催化劑，既具備懸浮相光催化劑的高效性，又可利用磁性回收，克服了懸浮狀TiO2粉末回收困難的缺點(diǎn)。
基于上述的目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一種磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，其粉末微觀的顆粒表面具有TiO2催化層，其特征是在TiO2催化層內(nèi)部具有磁性核心。
所述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，其內(nèi)部的磁性核心是Fe3O4核心，且該核心外部包覆有隔離層，隔離層的外部是TiO2催化層，以將TiO2催化層的與磁性核心形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
上述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，其隔離層是SiO2，由于SiO2與Fe3O4粒子有較好的親和性，易于在Fe3O4顆粒表面包覆一層薄的非晶SiO2隔離層，并能與TiO2催化層具有良好的親和性能。
一種磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑制備方法，其特征在于采用溶膠凝膠法，在Fe3O4粉末的表面包覆TiO2催化層。
所述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑制備方法，其制作時(shí)先在Fe3O4粉末的表面包覆SiO2隔離層，再包覆TiO2催化層。
所述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑制備方法，其制備過(guò)程為1、將制備好的納米Fe3O4粉末稱重后與一定量的無(wú)水乙醇混合制成溶膠狀混合液A；2、按比例提取含有Fe3O4粉末的混合液A，然后往混合液中加入一定量的水和氨水，再加入無(wú)水乙醇，形成混合液B；3、將此混合液B在室溫下強(qiáng)力攪拌，同時(shí)往混合液B中緩慢滴加正硅酸乙酯，并進(jìn)行陳化，得到固體C；4、陳化后的固體C經(jīng)離心沉降過(guò)濾后再用無(wú)水乙醇清洗三次，干燥后輕輕研磨成粉末；5、將上述的固體C粉末，與無(wú)水乙醇混合，并使其在無(wú)水乙醇中充分分散，形成混合液D；6、然后往上述混合液D中加入一定量的水和無(wú)水乙醇，控制其保持適當(dāng)?shù)臏囟?，并在劇烈攪拌條件下逐滴加入適量鈦酸四正丁酯的乙醇溶液，陳化，得到固體E；7、固體E經(jīng)離心過(guò)濾后分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，干燥后輕輕研磨壓碎，再將干燥后固體E粉末進(jìn)行熱處理即可制作出磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑。
上述的制備方法，其制備磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，也稱TiO2/SiO2/Fe3O4磁性光催化劑，更具體的操作為a、首先在Fe3O4基體表面包覆SiO2將制備好的納米Fe3O4粉末稱重后與一定量的無(wú)水乙醇混合制成溶膠狀混合液，制備時(shí)按比例提取含有0.2g Fe3O4粉末的混合液倒入錐形瓶，然后往錐形瓶中加入一定量的水和氨水，再加入無(wú)水乙醇使混合液總體積為450mL。將此混合液在室溫下(約20℃)強(qiáng)力攪拌，同時(shí)往混合液中緩慢滴加0.004mol正硅酸乙酯，陳化5h，即可在Fe3O4磁性核心表面包覆一層SiO2，經(jīng)離心過(guò)濾后再用無(wú)水乙醇清洗三次，放入60℃干燥箱中干燥15h，輕輕研磨即可形成SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子；
b、然后在SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子表面再包覆TiO2稱取0.2g SiO2/Fe3O4粉末，與50mL無(wú)水乙醇混合后放入超聲波清洗器超聲分散0.5h，使SiO2/Fe3O4復(fù)合微粒在無(wú)水乙醇中充分分散。然后往上述混合液中加入一定量的水和無(wú)水乙醇，控制SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的濃度在0.45g/L左右。將裝有混合液的錐形瓶放入45℃水浴中，在劇烈攪拌條件下逐滴加入適量鈦酸四正丁酯(Ti(Obu)4)的乙醇溶液，陳化5h，經(jīng)離心過(guò)濾后分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗3次，放入60℃干燥箱中干燥48h，輕輕研磨壓碎。再將干燥后粉末置于馬弗爐中，以6℃/min的加熱速率升溫至450℃，保溫3h，冷卻至室溫，即制得可用于光催化反應(yīng)的TiO2/SiO2/Fe3O4磁性光催化劑；且制備時(shí)采用下述的配方(1)、在Fe3O4基體表面包覆SiO2納米Fe3O4粉末0.2g 水5ml氨水(NH3含量為25％～28％)40ml無(wú)水乙醇400ml 正硅酸乙酯0.004mol(2)、在SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子表面再包覆TiO2SiO2/Fe2O4復(fù)合粒子0.2g 無(wú)水乙醇450ml水50ml鈦酸四正丁酯0.006mol。
因此本發(fā)明采用溶膠凝膠法，制作出以Fe3O4為核心，外部具有TiO2催化層作為包覆層的新型磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的軟磁性能，易于在外加磁場(chǎng)作用下回收且不易磁聚，同時(shí)具備高的光催化活性。
尤其是以Fe3O4為核心，SiO2為隔離層，TiO2為外包覆層的雙層包覆型磁性納米光催化劑，其復(fù)合包覆粒子TiO2/SiO2/Fe3O4的粒徑約為20nm，具有優(yōu)異的軟磁性能，易于在外加磁場(chǎng)作用下回收且不易磁聚。同時(shí)具備高的光催化活性，SiO2隔離過(guò)渡層不僅可以有效減少熱處理過(guò)程中磁性核心與二氧化鈦包覆層之間的交互作用，并大大降低Fe3O4內(nèi)核局部氧化的程度，還起到加強(qiáng)粘結(jié)的作用，使其具有良好的多次使用性能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出一種新型磁性納米TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合光催化劑材料(光催化活性來(lái)源于表層的納米TiO2催化層)，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，其具體制作實(shí)施時(shí)采用以下配方(1)、在Fe3O4基體表面包覆SiO2納米Fe3O4粉末0.2g 水5ml氨水(NH3含量為25％～28％)40ml無(wú)水乙醇400ml 正硅酸乙酯0.004mol(2)、在SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子表面再包覆TiO2SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子0.2g 無(wú)水乙醇450ml水50ml鈦酸四正丁酯0.006mol制備上述磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，也稱TiO2/SiO2/Fe3O4磁性光催化劑，包括以下步驟(1)、先在Fe3O4基體表面包覆SiO2
將納米Fe3O4粉末稱重后與一定量的無(wú)水乙醇混合制成溶膠狀混合液，制備時(shí)按比例提取含有0.2g Fe3O4粉末的混合液倒入錐形瓶，然后往錐形瓶中加入一定量的水和氨水，再加入無(wú)水乙醇使混合液總體積為450mL。將此混合液在室溫下(約20℃)強(qiáng)力攪拌，同時(shí)往混合液中緩慢滴加0.004mol正硅酸乙酯，陳化5h，即可在Fe3O4磁性核心表面包覆一層SiO2，經(jīng)離心過(guò)濾后再用無(wú)水乙醇清洗三次，放入60℃干燥箱中干燥15h，輕輕研磨即可制得SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子；(2)、在SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子表面再包覆TiO2稱取0.2g SiO2/Fe3O4粉末，與50mL無(wú)水乙醇混合后放入超聲波清洗器超聲分散0.5h，使SiO2/Fe3O4復(fù)合微粒在無(wú)水乙醇中充分分散。然后往上述混合液中加入一定量的水和無(wú)水乙醇，控制SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的濃度在0.45g/L左右。將裝有混合液的錐形瓶放入45℃水浴中，在劇烈攪拌條件下逐滴加入適量鈦酸四正丁酯(Ti(Obu)4)的乙醇溶液，陳化5h，經(jīng)離心過(guò)濾后分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗3次，放入60℃干燥箱中干燥48h，輕輕研磨壓碎。再將干燥后粉末置于馬弗爐中，以6℃/min的加熱速率升溫至450℃，保溫3h，冷卻至室溫，即制得可用于光催化反應(yīng)的TiO2/SiO2/Fe3O4磁性光催化劑。
本發(fā)明的原理是通過(guò)在一種材料表面包覆另一種材料以增加其新的特性?？刹捎贸Ｒ?guī)的溶膠凝膠法使二氧化鈦直接沉積在包覆核心表面，制備出TiO2/Fe3O4納米光催化劑。但結(jié)果表明熱處理會(huì)使磁性Fe3O4核心和二氧化鈦包覆層之間發(fā)生交互作用，致使影響光催化劑活性；另一方面，由于包覆層的多孔性，熱處理也會(huì)導(dǎo)致磁性Fe3O4內(nèi)核的局部氧化，并使光催化劑的磁性也降低。同時(shí)TiO2與Fe3O4之間結(jié)合強(qiáng)度不高，導(dǎo)致光催化降解過(guò)程中TiO2部分脫落，使得所制備的TiO2/Fe3O4光催化劑的活性不夠理想。
更進(jìn)一步的解決方案是在磁性核心和二氧化鈦包覆層之間增加一個(gè)隔離過(guò)渡層，制備二次包覆的TiO2復(fù)合光催化劑。由于SiO2與Fe3O4粒子有較好的親和性，易于在微觀的Fe3O4顆粒表面包覆一層薄的非晶SiO2隔離過(guò)渡層，然后再在其上包覆TiO2外包覆層，制備具有三層結(jié)構(gòu)的磁性納米TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合光催化劑。其中SiO2隔離過(guò)渡層不僅可以有效減少熱處理過(guò)程中磁性核心與二氧化鈦包覆層之間的交互作用，并大大降低Fe3O4內(nèi)核局部氧化的程度，還起到加強(qiáng)粘結(jié)的作用。
包覆過(guò)程的發(fā)生是由于Ti(Obu)4水解生成TiO2后，均相成核生長(zhǎng)成納米TiO2微粒，沉積在SiO2/Fe3O4核心表面，沉積的TiO2微粒與核心顆粒間由于表面電荷的差異而產(chǎn)生一種均衡的異物凝結(jié)，這種凝結(jié)作用使納米TiO2微粒能夠牢固地吸附在核心顆粒表面，成為粒子成核包覆的TiO2包覆層。SiO2包覆在Fe3O4核心表面的過(guò)程與之類似。
實(shí)驗(yàn)表明，上述方法制備的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，降解甲基橙偶氮染料時(shí)的光催化活性與市場(chǎng)上的Degussa P25納米TiO2光催化劑的活性相近，是一種新型的能夠重復(fù)利用的磁性復(fù)合光催化材料。
權(quán)利要求
1.一種磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，其粉末微觀的顆粒表面具有TiO2催化層，其特征是在TiO2催化層內(nèi)部具有磁性核心。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，其特征在于其內(nèi)部的磁性核心是Fe3O4核心，且該核心外部包覆有隔離層，隔離層的外部是TiO2催化層。
3.如權(quán)利要求2所述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑，其特征在于其隔離層是SiO2。
4.一種磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑制備方法，其特征在于采用溶膠凝膠法，在Fe3O4粉末的表面包覆TiO2催化層。
5.如權(quán)利要求4所述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑制備方法，其特征在于制作時(shí)先在Fe3O4粉末的表面包覆SiO2隔離層，再包覆TiO2催化層。
6.如權(quán)利要求5磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑制備方法，其特征在于其制備過(guò)程為a、將制備好的納米Fe3O4粉末稱重后與一定量的無(wú)水乙醇混合制成溶膠狀混合液A；b、按比例提取含有Fe3O4粉末的混合液A，然后往混合液中加入一定量的水和氨水，再加入無(wú)水乙醇，形成混合液B；c、將此混合液B在室溫下強(qiáng)力攪拌，同時(shí)往混合液B中緩慢滴加正硅酸乙酯，并進(jìn)行陳化，得到固體C；d、陳化后的固體C經(jīng)離心過(guò)濾后再用無(wú)水乙醇清洗三次，干燥后輕輕研磨成粉末；e、將上述的固體C粉末，與無(wú)水乙醇混合，并使其在無(wú)水乙醇中充分分散，形成混合液D；f、然后往上述混合液D中加入一定量的水和無(wú)水乙醇，控制其保持適當(dāng)?shù)臏囟?，并在劇烈攪拌條件下逐滴加入適量鈦酸四正丁酯的乙醇溶液，陳化，得到固體E；g、固體E經(jīng)離心過(guò)濾后分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，干燥后輕輕研磨壓碎，再將干燥后固體E粉末進(jìn)行熱處理即可制作出磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的磁性納米TiO2復(fù)合光催化劑制備方法，其特征在于具體的操作為a、首先在Fe3O4基體表面包覆SiO2將制備好的納米Fe3O4粉末稱重后與一定量的無(wú)水乙醇混合制成溶膠狀混合液，制備時(shí)按比例提取含有0.2g Fe3O4粉末的混合液倒入錐形瓶，然后往錐形瓶中加入一定量的水和氨水，再加入無(wú)水乙醇使混合液總體積為450mL。將此混合液在室溫下(約20℃)強(qiáng)力攪拌，同時(shí)往混合液中緩慢滴加0.004mol正硅酸乙酯，陳化5h，即可在Fe3O4磁性核心表面包覆一層SiO2，經(jīng)離心過(guò)濾后再用無(wú)水乙醇清洗三次，放入60℃干燥箱中干燥15h，輕輕研磨即可形成SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子；b、然后在SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子表面再包覆TiO2稱取0.2g SiO2/Fe3O4粉末，與50mL無(wú)水乙醇混合后放入超聲波清洗器超聲分散0.5h，使SiO2/Fe3O4復(fù)合微粒在無(wú)水乙醇中充分分散。然后往上述混合液中加入一定量的水和無(wú)水乙醇，控制SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子的濃度在0.45g/L左右。將裝有混合液的錐形瓶放入45℃水浴中，在劇烈攪拌條件下逐滴加入適量鈦酸四正丁酯(Ti(Obu)4)的乙醇溶液，陳化5h，經(jīng)離心過(guò)濾后分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗3次，放入60℃干燥箱中干燥48h，輕輕研磨壓碎。再將干燥后粉末置于馬弗爐中，以6℃/min的加熱速率升溫至450℃，保溫3h，冷卻至室溫，即制得可用于光催化反應(yīng)的TiO2/SiO2/Fe3O4磁性光催化劑；且制備時(shí)采用下述的配方(1)、在Fe3O4基體表面包覆SiO2納米Fe3O4粉末0.2g水5ml氨水(NH3含量為25％～28％) 40ml無(wú)水乙醇400ml 正硅酸乙酯0.004mol(2)、在SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子表面再包覆TiO2SiO2/Fe3O4復(fù)合粒子0.2g 無(wú)水乙醇450ml水50ml 鈦酸四正丁酯0.006mol。
全文摘要
本發(fā)明是一種可利用磁性回收的磁性納米TiO
文檔編號(hào)B01J21/00GK1562464SQ200410026678
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者陳建軍, 廖振華 申請(qǐng)人:深圳清華大學(xué)研究院