專利名稱：一種Mo基分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩催化劑，特別是一種在甲烷制備芳烴和氫中使用的Mo基分子篩催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲烷是天然氣和煤層氣的主要成分，在一些烴類加工過程中也會產(chǎn)生大量的甲烷。我國是天然氣和煤層氣資源非常豐富的國家，有大力開發(fā)天然氣工業(yè)的資源基礎(chǔ)。在當(dāng)今能源資源日益緊張的情況下，充分利用這一資源優(yōu)勢，將甲烷催化轉(zhuǎn)化為更有用的化學(xué)品或液體燃料，無疑具有十分重要的現(xiàn)實意義。另外，隨著世界各國政府與公眾環(huán)境意識的提高，氫氣作為潔凈能源必將在今后的能源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)性的地位。甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在制得芳烴的同時，富產(chǎn)不含CO的高純度H2，經(jīng)分離后可直接用于燃料電池，因此受到催化學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為近年來研究的熱點之一。
經(jīng)過近十年的研究探索，在甲烷活化機理與碳鏈增長、環(huán)化及芳構(gòu)化機理方面均已取得了重要的成果，并形成了一些主要的觀點，如Mo/HZSM-5是一雙功能催化劑，高價Mo物種在芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期內(nèi)為甲烷還原成MoC2或MoOxCy，這些Mo物種經(jīng)積炭修飾后成為甲烷活化的真正活性位，甲烷活化后形成了CHx或C2中間體，中間體在分子篩孔道內(nèi)的Bronsted酸性位上進一步的脫氫、環(huán)化并芳構(gòu)化成目的產(chǎn)物苯等芳烴。但就催化劑反應(yīng)性能的改進方面，卻一直未有大的突破，催化劑的積炭失活依舊嚴(yán)重地制約著該反應(yīng)的工業(yè)化進程。近2～3年，有研究人員通過向反應(yīng)體系中加入微量CO或CO2，提高反應(yīng)體系壓力的方法來抑止催化劑的積炭，較顯著地提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。然而CO2的添加無疑增加了反應(yīng)的復(fù)雜性。為此，目前研究的重點依然是優(yōu)化催化劑的制備條件，探索容碳量大、抗積炭能力強的新型催化劑。最近有研究人員通過對催化劑載體的水蒸氣、堿溶液、硅烷化預(yù)處理等方法來抑止催化劑的積炭，以提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。但采用上述方法制得的催化劑的使用壽命大多不超過25個小時。因此研制抗積炭能力強、使用壽命長的新型催化劑，是目前急待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在甲烷制備芳烴和氫的過程中使用的，具有高反應(yīng)活性和高溫穩(wěn)定性、抗積炭、使用壽命長的Mo基分子篩催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供前述Mo基分子篩催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的Mo基分子篩催化劑Mo/HZSM-5包括載體HZSM-5和活性組分Mo，所述活性組分Mo占所述催化劑的4-8％(重量比，下同)，所述載體HZSM-5的Si/Al為25-50，其特征在于所述載體在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時，過濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時；所述載體焙燒后擔(dān)載4-8％的Mo，然后以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時。
所述載體在擔(dān)載Mo之前在盛有含量為0.5～0.8mol/L的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時，過濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持6小時，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒6小時。
所述鋁鹽水溶液為硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁水溶液中的一種。
所述載體擔(dān)載Mo采用浸漬法、固相反應(yīng)法和機械混合法中的一種。
本發(fā)明還提供一種制備Mo基分子篩催化劑Mo/HZSM-5的方法，按以下步驟進行(1)將載體HZSM-5分子篩在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時，干燥過濾后所得產(chǎn)品以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時；(2)將(1)所得載體擔(dān)載4-8％的Mo；(3)將(2)所得載體以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時。
所述步驟(1)載體擔(dān)載Mo前在盛有含量為0.5～0.8mol/L的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時，過濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持6小時，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒6小時。
本發(fā)明Mo基分子篩催化劑制備方法包括在擔(dān)載活性組分Mo之前對載體HZSM-5分子篩進行鋁鹽溶液處理，與現(xiàn)有的沒有經(jīng)此過程的催化劑相比較，在制備芳烴時其甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有明顯增加，積炭選擇性低和收率低，表明本發(fā)明的分子篩催化劑具有高反應(yīng)活性和高溫反應(yīng)穩(wěn)定性，使用壽命大得以延長。
具體實施例方式
實施例1稱取20克的經(jīng)700℃、0.5小時焙燒預(yù)處理后的NaZSM-5分子篩(Si/Al＝50)，用1M的NH4NO3水溶液在80℃進行離子交換反應(yīng)4次。經(jīng)離子交換后得到的分子篩在110℃下干燥4小時。得到的NH4ZSM-5樣品于空氣氣氛中緩慢升溫至500℃，并在此溫度下保持12小時，待其降至室溫后，研磨成粉狀，制得HZSM-5分子篩原粉。將HZSM-5原粉于空氣氣氛中升溫至350℃，升溫速率為2℃/min，在此溫度下保持6小時，而后再以5℃/min的升溫速率升至530℃溫度，焙燒6小時，制得所需的HZSM-5分子篩。
將上述HZSM-5分子篩在Al3+含量為0.5mol/L的去離子水溶液中進行熱壓處理，處理條件為溫度范圍為100℃，時間為10個小時，干燥后的產(chǎn)物按下述焙燒方式進行了預(yù)處理以2℃/min的升溫速率將載體由室溫升值350℃，并在此溫度下保持6小時，而后再以5℃/min升溫至530℃，焙燒6小時。采用浸漬法制備Mo/HZSM-5(Mo wt.％＝6％)，浸漬液為鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O，AR，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司)水溶液，浸漬后的產(chǎn)物在110℃下干燥12h，在350℃焙燒2小時，再升溫至530℃焙燒4小時，由此可制得本發(fā)明所述的催化劑。
催化劑的活性評價是在連續(xù)流動的石英固定床反應(yīng)器(直接為8mm)上進行。催化劑裝填量為0.2g，反應(yīng)溫度為973K，空速為1500ml/(gcata/h)。催化劑首先在空氣氣氛中，773K焙燒30min，而后切換成He氣(10mL/min)升溫至973K，恒溫處理30min。再切換為10.5％Ar/CH4原料氣進行反應(yīng)。產(chǎn)物分離采用雙柱法，一根為裝填有TDX-01的不銹鋼柱，用于H2、Ar、CH4、CO、CO2的分離；另一根是Porapak-P不銹鋼柱，用于CH4、C2物種、苯、甲苯、萘等產(chǎn)物的分離。TDX-01柱的分離物種進入配有熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的氣相色譜儀進行分析，Porapak-P柱的分離物種進入配有氫火焰檢測器(FID)的另一臺HP-5890氣相色譜儀進行分析。用Ar作為內(nèi)標(biāo)，以物料碳數(shù)平衡為基準(zhǔn)，計算甲烷的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的選擇性(包括積碳選擇性)及收率。
用上述方法制備的Mo/HZSM-5催化劑對甲烷無氧芳構(gòu)化制芳烴及氫氣的反應(yīng)進行催化，結(jié)果見表1、2所示。為了說明Al3+鹽溶液的處理對催化劑性能的影響，表1列出了兩種催化劑在不同的反應(yīng)時間時的產(chǎn)物分布情況。其中6Mo/HZSM-5(P)代表分子篩載體未經(jīng)鹽溶液處理的催化劑，6Mo/HZSM-5(ST)代表載體用0.5M的Al3+鹽溶液處理后制備的催化劑。表中數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)6 h時，兩種Mo/HZSM-5催化劑表現(xiàn)出相似的甲烷轉(zhuǎn)化活性(約為11％)，但產(chǎn)物的分布則存在著較大的差別。Mo/HZSM-5(P)催化劑的積炭選擇性高達32.4％，結(jié)果使得甲烷的轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)6小時的10.7％急劇降低到12小時的6.4％、芳烴的收率從6.7％降低到3.9％；Mo/HZSM-5(ST)催化劑的積炭選擇性僅為15.2％，較未經(jīng)鋁鹽處理的Mo/HZSM-5(P)有顯著的降低，當(dāng)反應(yīng)進行到12小時，該催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴的收率基本維持在原有的水平。這表明Al3+鹽溶液處理可擬制反應(yīng)過程中催化劑上積炭的形成，提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。
表1 6Mo/HZSM-5催化劑在不同反應(yīng)時間的主要產(chǎn)物分布情況*

*反應(yīng)條件溫度，973K；壓力，1atm；空速，1500mL/gcata./ha.反應(yīng)進行6小時；b.反應(yīng)進行12小時。
P未用Al鹽溶液處理的HZSM-5；ST用0.5M的Al鹽溶液處理后的HZSM-5。
表2甲烷在在Al3+鹽溶液處理后的Mo/HZSM-5催化劑上的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果*

*催化劑填裝量0.2g，反應(yīng)溫度700℃，壓力1atm，GHSV1500mL/gcata./h表2是甲烷在Al3+鹽溶液處理后的6Mo/HZSM-5催化劑上的甲烷脫氫芳構(gòu)化結(jié)果。數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)進行6小時，催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率為10.8％，反應(yīng)24小時甲烷轉(zhuǎn)化率仍保持在10％左右，反應(yīng)28小時甲烷轉(zhuǎn)化率也高達8％，而此時苯的產(chǎn)率維持在5％以上。另外，值得注意的是在實驗考察的時間范圍內(nèi)，催化劑上積炭選擇性一致維持在較低的水平，積炭收率低于2％。這說明本發(fā)明提供的處理方法制備的催化劑具有較強的抗積炭能力，在甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中顯示出高的反應(yīng)活性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
實施例2制備方法與實施例1催化劑的制備方法相同，但是催化劑在擔(dān)載活性組分Mo之前，載體分子篩HZSM-5進行如下處理載體在盛有Al3+在含量為0.1mol/L的醋酸鋁水溶液的密封容器中以80℃的溫度處理4小時，干燥后所得物以每分鐘1℃的升溫速率由室溫升至250℃，并在該溫度保持4小時，而后再以每分鐘4℃的升溫速率升至500℃焙燒4小時。
實施例3制備方法與實施例1催化劑的制備方法相同，但是催化劑在擔(dān)載活性組分Mo之前載體分子篩HZSM-5進行如下處理載體在盛有Al3+在含量為1.0mol/L的氧化鋁水溶液中以150℃的溫度干燥24小時，干燥后所得物以每分鐘3℃的升溫速率由室溫升至400℃，并在該溫度保持8小時，而后再以每分鐘10℃的升溫速率升至600℃焙燒8小時。
權(quán)利要求
1.一種Mo基分子篩催化劑，包括載體HZSM-5和活性組分Mo，所述活性組分Mo占所述催化劑總量4-8％(重量比，下同)，所述載體HZSM-5的Si/Al為25-50，其特征在于所述載體在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時，過濾干燥后所得產(chǎn)物以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時；所述載體焙燒后擔(dān)載4-8％的Mo，然后以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體在盛有含量為0.5～0.8mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以100℃的溫度處理10小時，過濾干燥后所得產(chǎn)物以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持4-8小時，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒4小時；所述載體焙燒后擔(dān)載4-8％的Mo(重量比)，然后以每分鐘2℃的升溫速率升至350℃，并在該溫度保持2小時，再以每分鐘5℃的升溫速率升至500℃，焙燒4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述鋁鹽水溶液為硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁水溶液中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體擔(dān)載Mo采用浸漬法、固相反應(yīng)法和機械混合法中的一種。
5.一種制備Mo基分子篩催化劑的方法，按以下步驟進行(1)將載體HZSM-5分子篩在盛有含量為0.1～1.0mol/l的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時，干燥過濾后所得產(chǎn)品以每分鐘1-3℃的升溫速率由室溫升至250-400℃，并在該溫度保持4-8小時，而后再以每分鐘4-10℃的升溫速率升至500-600℃焙燒4-8小時；(2)將(1)所得載體擔(dān)載4-8％的Mo(重量比)；(3)將(2)所得載體以每分鐘1-2℃的升溫速率升至300-400℃，并在該溫度保持1-4小時，再以每分鐘5-10℃的升溫速率升至500-550℃，焙燒2-10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)載體擔(dān)載Mo前在盛有含量為0.5～0.8mol/L的Al3+水溶液的密封容器中以80-150℃的溫度處理4-24小時，過濾干燥后所得產(chǎn)品以每分鐘2℃的升溫速率由室溫升至350℃，并在該溫度保持6小時，而后再以每分鐘5℃的升溫速率升至530℃焙燒6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在甲烷制備芳烴和氫中使用的Mo基分子篩催化劑及其制備方法，本發(fā)明對載體分子篩HZSM－5進行預(yù)處理，采用鋁鹽水溶液在密封容器中進行熱壓處理，與現(xiàn)有的沒有經(jīng)此過程的催化劑相比較，在制備芳烴時其甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有明顯增加，積炭選擇性低和收率低，表明本發(fā)明的分子篩催化劑具有高反應(yīng)活性和高溫反應(yīng)穩(wěn)定性，使用壽命大得以延長。
文檔編號B01J29/48GK1593760SQ20041002808
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者宋一兵, 林勵吾, 鄧焙新, 方奕文, 葉飛, 林維明, 孫長勇, 余林, 申文杰, 徐奕德 申請人:汕頭大學(xué)