專利名稱：一種改性鈷鉬基硫化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性鈷鉬基硫化物催化劑及其制備方法，確切說，涉及一種由第三種過渡金屬組元改性的堿金屬摻雜的硫化態(tài)鈷鉬基催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。使用該催化劑，可以由不同H2/CO比例的含硫化合物或/和烴類化合物或/和CO2的合成氣制取C1～C6的低碳混合醇。
背景技術(shù)：
合成氣合成低碳混合醇是C1化學(xué)的重要分支。由于低碳混合醇具有良好的溶解性和較高的辛烷值，是一種綠色的燃料添加劑，可以替代現(xiàn)有的環(huán)境不友好的燃料添加劑，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境意義。此外，在石油資源逐漸枯竭的情況下，由合成氣制取低碳醇還是非石油路線獲取燃料的重要手段。
上個(gè)世紀(jì)80年代，美國(guó)DOW公司和聯(lián)碳公司報(bào)道了K改性的鉬系硫化物催化劑具有優(yōu)良的低碳醇合成性能(主要專利見Stevens等人的US-patent 4882360，Cochran等人的EP-A 0119609)。該催化劑，主要以MoS2-K為基體，并在此基礎(chǔ)上通過FT組元(Fe、Co和Ni)的進(jìn)一步改性，從而提高了催化劑的合成醇性能，由于其獨(dú)特的耐硫性，避免了原料氣的深度脫硫過程；由于生成的水較少，避免了產(chǎn)品的進(jìn)一步脫水過程；而且C2+醇含量較高，達(dá)30～70％，其中主要是乙醇和正丙醇。上述專利所報(bào)道的方法，無論從工藝過程還是從催化劑性能來看，都有其先進(jìn)性。但是這些專利所報(bào)道的催化劑中的單一助劑鈷或鎳組元，在反應(yīng)條件下易形成羰基鈷或羰基鎳，從而造成助劑組元的大量流失，影響了催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制，一定程度上阻礙了該類催化劑的工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提出一種改性鈷鉬基硫化物催化劑，該催化劑有催化活性穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，在鈷鉬基硫化物的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入第三種過渡金屬組元Mn、V、Cr、Cu或Fe。
本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于，組成為Mo30～40wt％，Co20～30wt％，Mn、V、Cr、Cu或Fe0.1～10.0wt％，K15～25wt％，S15～30wt％。
本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案，使上述技術(shù)問題得到解決其特征在于，通過配制硫代鉬酸銨溶液，共沉淀鉬、鈷和第三種過渡金屬組元，過濾、洗滌、干燥，研磨、焙燒，制得產(chǎn)物，黑色粉末狀催化劑。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，具體步驟如下第一步配制硫代鉬酸銨溶液將固體的硫代鉬酸銨配制成濃度為35～50％的硫代鉬酸銨溶液100份重量，備用；第二步共沉淀鉬、鈷和第三種過渡金屬組元配制100份重量的混合溶液，其中鈷鹽∶第三種過渡金屬組元鹽∶水的重量比為(20～30)∶(1～10)∶100，與第一步中配制的硫代鉬酸銨溶液并流滴入100份重量的酸性介質(zhì)中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，生成黑色沉淀物，過濾，用蒸餾水或有機(jī)溶劑洗滌濾餅后，60～120℃下干燥，本步驟所使用的鈷鹽是醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷，本步驟所使用的第三種過渡金屬組元鹽是含第三種過渡金屬組元V、Cr、Mn、Cu或Fe的鹽，本步驟所使用的酸性介質(zhì)是醋酸、鹽酸、硝酸、草酸、酒石酸、檸檬酸或硫酸，本步驟所使用的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、或丙酮；第三步 引入鉀鹽將5～30份重量的鉀鹽引入第二步所得到的沉淀物，將鉀鹽與第二步所得到的沉淀物進(jìn)行機(jī)械研磨，混和均勻，保護(hù)氣體保護(hù)下，350～600℃焙燒，冷卻至室溫，本步驟所使用的鉀鹽是碳酸鉀K2CO3、氫氧化鉀KOH、硝酸鉀KNO3或氯化鉀KCl，本步驟所使用的保護(hù)氣體是氫氣、氮?dú)饣驓鍤?；第四? 制得產(chǎn)物至此，制得50～100份重量的產(chǎn)物，改性鈷鉬基硫化物催化劑。
上述制備所得催化劑的組成范圍為Mo30～40wt％，Co20～30wt％，Mn、V、Cr、Cu或Fe0.1～10.0wt％，K15～25wt％，S15～30wt％。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第二步中，第三種過渡金屬組元的引入方法為，先用鈷鹽與硫代鉬酸銨溶液反應(yīng)得到沉淀物，然后將該沉淀物與第三種過渡金屬組元的鹽溶液等體積浸漬。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，在第三步中，助劑鉀鹽的引入方法為，先將沉淀物在350～600℃下進(jìn)行焙燒，然后將鉀鹽與焙燒物進(jìn)行機(jī)械混和。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，在第三步中，助劑鉀鹽的引入方法為用鉀鹽水溶液對(duì)沉淀物進(jìn)行浸漬，然后在350～600℃下焙燒分解。
在保留背景技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(a)本發(fā)明的催化劑為鈷鉬基硫化物中添加第三種過渡金屬組元V、Cr、Mn、Cu或Fe作為助劑，上述過渡金屬組元的引入有效地解決了因Co金屬助劑的流失而造成的催化活性不穩(wěn)定的問題。
(b)本發(fā)明的催化劑可使用較寬范圍H2/CO比的原料氣，H2/CO比可以為0.5-3.5。
(c)本發(fā)明的催化劑合成的低碳醇產(chǎn)物中總醇含量≥95wt％，C2+醇含量≥30wt％；
(d)使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，總醇的選擇性≥50wt％(C原子)；總醇時(shí)空產(chǎn)率≥0.26g/h·ml cat；C2+醇的時(shí)空產(chǎn)率≥0.14g/h·ml cat。
(e)本發(fā)明的催化劑，使用的反應(yīng)條件比較溫和溫度為260～350℃，壓力為6.0～14.0Mpa，空速為100～10000L/h·ml cat。
(f)本制備方法，所選用的原料來源廣泛、價(jià)格低廉，而且操作簡(jiǎn)單易行。
本發(fā)明可以將第三種過渡金屬組元引入到鈷鉬基催化劑。研究表明，在鈷鉬基催化劑中引入第三種過渡金屬組元后，可使其成醇活性顯著提高，產(chǎn)物中的水含量有明顯變化，同時(shí)，C2+醇的選擇性也有所改善，催化劑穩(wěn)定性明顯地提高。
摻雜第三種過渡金屬組元的方法可以是共沉淀的方法，也可以采用浸漬方法。在共沉淀的方法中，第三種過渡金屬組元的引入是通過將鈷和第三種過渡金屬組元的混合鹽溶液與硫代鉬酸銨溶液相互反應(yīng)的方式實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，沉淀產(chǎn)物需過濾、洗滌和烘干。由于醇合成的需要，適量的鉀元素被添加到上述產(chǎn)物中，鉀元素可以KOH、K2CO3、KCl等化合物的形式加入。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例按上述的催化劑的制備方法的步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1第一步，先配制100g濃度為35％的硫代鉬酸銨溶液。
第二步，將20g醋酸鈷與2g醋酸銅溶于100g蒸餾水中，此溶液與上述硫代鉬酸銨溶液并流滴入100g的醋酸溶液中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，生成黑色沉淀物，過濾，用蒸餾水洗滌濾餅后，60～120℃下干燥。
第三步，將5g碳酸鉀與第二步所得到的沉淀物進(jìn)行機(jī)械研磨，混和均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，350～600℃焙燒，冷卻至室溫處理后的沉淀物，得到50g黑色粉末，即改性鈷鉬基硫化物催化劑。
實(shí)施例2第一步，先配制100g濃度為40％的硫代鉬酸銨溶液。
第二步，將25g硝酸鈷與5g硝酸錳溶于100g蒸餾水中，此溶液與上述硫代鉬酸銨溶液并流滴入100g的草酸溶液中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，生成黑色沉淀物，過濾，用乙醇洗滌濾餅后，60～120℃下干燥。
第三步，先將黑色沉淀物在氬氣保護(hù)、350～600℃下進(jìn)行焙燒，然后將15g硝酸鉀與焙燒物進(jìn)行機(jī)械混和，得到70g改性鈷鉬基硫化物催化劑。
實(shí)施例3第一步，先配制100g濃度為45％的硫代鉬酸銨溶液。
第二步，將30g氯化鈷與10g氯化鐵溶于100g蒸餾水中，此溶液與上述硫代鉬酸銨溶液并流滴入100g的草酸溶液中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，生成黑色沉淀物，過濾，用丙酮洗滌濾餅后，60～120℃下干燥。
第三步，將30g氯化鉀溶于30g蒸餾水中，用該鉀鹽水溶液對(duì)黑色沉淀物進(jìn)行浸漬用，然后在氫氣保護(hù)、350～600℃下焙燒分解，得到90g改性鈷鉬基硫化物催化劑。
實(shí)施例4第一步，先配制100g濃度為35％的硫代鉬酸銨溶液。
第二步，將20g硫酸鈷溶于100g蒸餾水中，此溶液與上述硫代鉬酸銨溶液并流滴入100g的硫酸溶液中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，得沉淀物，然后將該沉淀物與含有2g硫酸亞鐵的水溶液等體積浸漬。
第三步，將5g硫酸鉀與第二步所得到的已浸漬過的沉淀物進(jìn)行機(jī)械研磨，混和均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，350～600℃焙燒，冷卻至室溫處理后的沉淀物，得到52g黑色粉末，即改性鈷鉬基硫化物催化劑。
實(shí)施例5
第一步，先配制100g濃度為40％的硫代鉬酸銨溶液。
第二步，將25g醋酸鈷溶于100g蒸餾水中，此溶液與上述硫代鉬酸銨溶液并流滴入100g的醋酸溶液中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，得沉淀物，然后將該沉淀物與含有3g偏釩酸銨的水溶液等體積浸漬。
第三步，先將已浸漬過的沉淀物在氬氣保護(hù)、350～600℃下進(jìn)行焙燒，然后將20g氫氧化鉀與焙燒物進(jìn)行機(jī)械混和，得到75g改性鈷鉬基硫化物催化劑。
實(shí)施例6第一步，先配制100g濃度為50％的硫代鉬酸銨溶液。
第二步，將30g氯化鈷溶于100g蒸餾水中，此溶液與上述硫代鉬酸銨溶液并流滴入100g的檸檬酸溶液中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，得沉淀物，然后將該沉淀物與含有10g氯化鉻的水溶液等體積浸漬。
第三步，將30g氯化鉀溶于30g蒸餾水中，用該鉀鹽水溶液對(duì)黑色沉淀物進(jìn)行浸漬，然后在氫氣保護(hù)、350～600℃下焙燒分解，得到100g改性鈷鉬基硫化物催化劑。
所制得的上述六種催化劑在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行合成氣合成低碳醇的考察，它們均表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能低碳醇產(chǎn)物中總醇含量≥95wt％，C2+醇含量≥30wt％，總醇的選擇性≥50wt％(C原子)，總醇時(shí)空產(chǎn)率≥0.26g/h·ml cat；C2+醇的時(shí)空產(chǎn)率≥0.14g/h·mlcat。
為了考察該類催化劑的穩(wěn)定性表現(xiàn)，我們將實(shí)施例1所得的催化劑在一定的反應(yīng)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)五百小時(shí)，結(jié)果表明，該催化劑的總醇時(shí)空收率、總醇的選擇性以及水含量均保持穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種改性鈷鉬基硫化物催化劑，其特征在于，組成如下Mo30～40wt％，Co20～30wt％，Mn、V、Cr、Cu或Fe0.1～10.0wt％，K15～25wt％，S15～30wt％。
2.權(quán)利要求1所述的改性鈷鉬基硫化物催化劑的制備方法，其特征在于，通過第一步配制硫代鉬酸銨溶液；第二步引入第三種過渡金屬組元V、Cr、Mn、Cu或Fe；第三步引入鉀鹽；第四步制得產(chǎn)物四個(gè)步驟將第三種過渡金屬組元V、Cr、Mn、Cu或Fe引入鈷鉬基硫化物催化劑，制得改性鈷鉬基硫化物催化劑，具體步驟如下第一步 配制硫代鉬酸銨溶液將固體的硫代鉬酸銨配制成濃度為35～50％的硫代鉬酸銨溶液100份重量，備用；第二步 引入第三種過渡金屬組元V、Cr、Mn、Cu或Fe配制100份重量的混合溶液，其中鈷鹽第三種過渡金屬組元鹽水的重量比為(20～30)∶(1～10)∶100，與第一步中配制的硫代鉬酸銨溶液并流滴入100份重量的酸性介質(zhì)中，40～80℃和攪拌下反應(yīng)，生成黑色沉淀物，過濾，用蒸餾水或有機(jī)溶劑洗滌濾餅后，60～120℃下干燥，本步驟所使用的鈷鹽是醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷，本步驟所使用的第三種過渡金屬組元鹽是含第三種過渡金屬組元V、Cr、Mn、Cu或Fe的鹽，本步驟所使用的酸性介質(zhì)是醋酸、鹽酸、硝酸、草酸、酒石酸、檸檬酸或硫酸，本步驟所使用的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、或丙酮；第三步 引入鉀鹽將5～30份重量的鉀鹽引入第二步所得到的沉淀物，將鉀鹽與第二步所得到的沉淀物進(jìn)行機(jī)械研磨，混和均勻，保護(hù)氣體保護(hù)下，350～600℃焙燒，冷卻至室溫，本步驟所使用的鉀鹽是碳酸鉀K2CO3、氫氧化鉀KOH、硝酸鉀KNO3或氯化鉀KCl，本步驟所使用的保護(hù)氣體是氫氣、氮?dú)饣驓鍤猓坏谒牟? 制得產(chǎn)物至此，制得50～100份重量的產(chǎn)物，改性鈷鉬基硫化物催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，第二步中，第三種過渡金屬組元的引入方法為，先用鈷鹽與硫代鉬酸銨溶液反應(yīng)，得沉淀物，然后將該沉淀物與第三種過渡金屬組元的鹽溶液等體積浸漬。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在第三步中，助劑鉀鹽的引入方法為，先將黑色沉淀物在350～600℃下進(jìn)行焙燒，然后將鉀鹽與焙燒物進(jìn)行機(jī)械混和。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在第三步中，助劑鉀鹽的引入方法為，用上述鉀鹽水溶液對(duì)黑色沉淀物進(jìn)行浸漬，然后在350～600℃下焙燒分解。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，第二步中，第三種過渡金屬組元的引入方法為，先用鈷鹽與硫代鉬酸銨溶液反應(yīng)，得沉淀物，然后將該沉淀物與第三種過渡金屬組元的鹽溶液等體積浸漬，在第三步中，助劑鉀鹽的引入方法為，先將已浸漬過沉淀物在350～600℃下進(jìn)行焙燒，然后將鉀鹽與焙燒物進(jìn)行機(jī)械混和。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，第二步中，第三種過渡金屬組元的引入方法為，先用鈷鹽與硫代鉬酸銨溶液反應(yīng)，得沉淀物，然后將該沉淀物與第三種過渡金屬組元的鹽溶液等體積浸漬，在第三步中，助劑鉀鹽的引入方法為，用上述鉀鹽水溶液對(duì)已浸漬過沉淀物進(jìn)行浸漬，然后在350～600℃下焙燒分解。
全文摘要
一種改性鈷鉬基硫化物催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，該催化劑的組成為Mo30～40wt％，Co20～30wt％，Mn、V、Cr、Cu或Fe0.1～10.0wt％，K15～25wt％，S15～30wt％，通過配制硫代鉬酸銨溶液，共沉淀鉬、鈷和第三種過渡金屬組元，過濾、洗滌、干燥，研磨、焙燒，制得產(chǎn)物，黑色粉末狀催化劑。該催化劑有催化活性穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。制備該催化劑的方法原料便宜，易于操作。
文檔編號(hào)B01J27/04GK1569331SQ20041001804
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者何鳴元, 張華瑞, 葉生榮, 陳波, 余淑媛 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)