專利名稱：抗低硫的鈷鉬耐硫變換催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法，特別涉及抗低硫的鈷鉬耐硫變換催化劑的制備方法。
Co-Mo耐硫變換催化劑自問世以來，由于其活性好，操作溫區(qū)寬，耐硫性能強(qiáng)，價(jià)格低廉，在合成氨廠的變換工段中得到廣泛的應(yīng)用。近年來，U.S.3,850、840，U.S.3,957、962，U.S.4,153、580和U.S.4,166、101報(bào)道了以Al2O3為載體的Co-Mo耐硫變換催化劑，目前國(guó)內(nèi)外同類型的鈷鉬耐硫變換催化劑產(chǎn)品，主要有德國(guó)巴斯夫(BASF)公司K8-11，丹麥托普索(TOPSφe)公司的SSK，美國(guó)UCI公司的C25-02-1，國(guó)內(nèi)國(guó)家牌號(hào)有上海化工研究院的B301Q，湖北省化學(xué)研究所的B302Q、B303Q，還有一些非國(guó)家牌號(hào)的地方產(chǎn)品，如中國(guó)沙市產(chǎn)的SB302Q。由于Co-Mo系變換催化劑的活性組份為Co-Mo硫化物，半水煤氣中需要一定的H2S來平衡其硫化物組份，否則在水蒸汽的作用下會(huì)發(fā)生反硫化即水解反應(yīng)，從而降低其活性。一般用反應(yīng)式來計(jì)算其平衡H2S濃度，由于熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來源不同，其計(jì)算結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。在現(xiàn)行的變換工藝條件下，一般要求原料煤氣的硫化物含量高于0.25g/NM3，而中國(guó)化工部部頒小氮肥工業(yè)的正常工藝指標(biāo)中規(guī)定的半水煤氣中硫化氫含量為0.07g/NM3，加上有機(jī)硫含量0.05-0.1g/NM3，合計(jì)為0.1-0.15g/NM3，低于0.25g/NM3的水平，因此需人為地提高半水煤氣中硫化氫含量，勢(shì)必要求改變或強(qiáng)化傳統(tǒng)的變換氣的脫硫工藝，否則變換催化劑的活性因反硫化作用而大為降低，正常生產(chǎn)難維持。為解決這個(gè)問題，一是研究低硫低溫變換工藝，再是研究抗低硫的鈷鉬耐硫變換催化劑。到目前為止，對(duì)鈷鉬系催化劑硫化機(jī)理及其硫化態(tài)結(jié)構(gòu)，尤其是活性中心的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)尚不夠深入全面。鈷鉬系耐硫變換催化劑在工作狀態(tài)下并非是純組份的CoS和MoS2，因金屬硫化物本身是非常復(fù)雜的，僅鈷鉬兩種元素就有CoS、Co9S8、MoS2、MoS3、MoS4……多種硫化物，而且相同硫化物其晶體結(jié)構(gòu)也不盡相同，往往與助劑和載體形成復(fù)雜的硫和氧的非化學(xué)計(jì)量化合物。加入不同的助劑來改變其鉬硫化合物的結(jié)構(gòu)可以提高抗低硫性能，US4,054,644在鈷鉬催化劑中加入氯元素來提高其抗低硫性能，但其加工復(fù)雜，氯污染大，效果也不盡理想。因而需研究加入其他加工簡(jiǎn)單、污染小的助劑來改變鉬硫化合物結(jié)構(gòu)，從而提高其抗低硫性能，以免人為地提高半水煤氣中硫化氫含量而改變或強(qiáng)化傳統(tǒng)的變換氣的脫硫工藝。
本發(fā)明的目的是對(duì)中國(guó)專利87107892、89108457、90102336.1所述鈷鉬耐硫變換催化劑制備方法進(jìn)行改進(jìn)，提供一種抗低硫的鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法，它是在傳統(tǒng)的浸漬法制備催化劑的浸漬液中加入無氯污染的助劑，改變硫化后鉬硫化物的結(jié)構(gòu)，使其具有抗低硫的性能，適用于含硫化氫為通常量的半水煤氣的變換。
本發(fā)明的目的是采用下述方法實(shí)現(xiàn)的，如同中國(guó)專利87107892一樣，將載體活性γ-Al2O3用可溶性鈷鹽(選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中一種)、鉬酸銨及碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液的濃度同中國(guó)專利87107892中所述的濃度，如醋酸鈷4％、鉬酸銨10％、碳酸鉀12.5％、氨1％，在浸漬液中加入硝酸或者亞硝酸、亞硫酸、硫代硫酸、鎢酸、錳酸、鉻酸、硫酸、醋酸、草酸中一種含氧酸的可溶性鉀鹽，含氧酸鹽濃度以浸漬液計(jì)為1％-10％(重量)，更好為3-5％，浸漬后烘干制得產(chǎn)品。產(chǎn)品催化劑組成與專利號(hào)87108792相同，含CoO3-7％，MoO315-22％，K2O5-20％。
由于所加入的含氧酸鹽具有一定的氧化還原性，使催化劑硫化后所生成的鉬與硫和氧的非化學(xué)計(jì)量化合物中的氧硫比發(fā)生變化，以改變其活性及抗低硫性能。
實(shí)施例1將60-80目的活性γ-Al2O3載體用醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液各物的濃度同申請(qǐng)?zhí)?7107892中所述的濃度，即醋酸鈷4％、鉬酸銨10％、碳酸鉀12.5％、氨1％，在浸漬液中加入硝酸鉀至含量1％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得1號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例2將60-80目的活性γ-Al2O3載體用醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在浸漬液中加入硝酸鉀至含量2％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得2號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例3、4、5將三份60-80目的活性γ-Al2O3載體分別用三份醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在上述三份浸漬液中加入硝酸鉀含量分別為4％、8％、15％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得3、4、5號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例6將60-80目的活性γ-Al2O3載體用醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在浸漬液中加入亞硝酸鉀至含量1％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得6號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例7、8、9、10將四份60-80目的活性γ-Al2O3載體分別用四份醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在上述四份浸漬液中加入亞硝酸鉀分別至含量為2％、4％、8％、15％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得7、8、9、10號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例11將60-80目的活性γ-Al2O3載體用醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在浸漬液中加入硫代硫酸鉀至含量1％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得11號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例12、13、14、15將四份60-80目的活性γ-Al2O3載體分別用四份醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在上述四份浸漬液中加入硫代硫酸鉀分別至含量為2％、4％、8％、15％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得產(chǎn)品分別為12、13、14、15號(hào)。
實(shí)施例16將60-80目的活性γ-Al2O3載體用醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液各物的濃度同申請(qǐng)?zhí)?7107892中所述的濃度，即為醋酸鈷4％、鉬酸銨10％、碳酸鉀12.5％、氨1％，在浸漬液中加入鉻酸鉀至含量1％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥得16號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例17、18、19、20將四份60-80目的活性γ-Al2O3載體分別用四份醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在上述四份浸漬液中加入鉻酸鉀分別至含量為2％、4％、8％、15％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥后得12、13、14、15號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例21將60-80目的活性γ-Al2O3載體用醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在浸漬液中加入鎢酸鉀至含量1％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥后得21號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例22、23、24將三份60-80目的活性γ-Al2O3載體分別用三份醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在上述三份浸漬液中加入鎢酸鉀至含量分別為2％、4％、6％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥后得22、23、24號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例25、26、27、28、29將五份60-80目的活性γ-Al2O3載體分別用五份醋酸鈷和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中醋酸鈷、鉬酸銨、碳酸鉀、氨的濃度同實(shí)施例1，在上述五份浸漬液中分別加入亞硫酸鉀5％、硫酸鉀5％、錳酸鉀5％、醋酸鉀5％、草酸鉀5％(均以浸漬液重量計(jì))，浸漬后在50-150℃干燥后得25、26、27、28、29號(hào)產(chǎn)品。
實(shí)施例30將60-80目的活性γ-Al2O3載體用Co(HCOO)2和鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸，浸漬液中Co(HCOO)23.5％、鉬酸銨10％、碳酸鉀12.5％、氨1％，在浸漬液中加入亞銷酸鉀至含量10％(重量)，浸漬后在50-150℃干燥后得30號(hào)產(chǎn)品。
所制得的催化劑用1-4％H2S或CS2采用中國(guó)專利89100315方法硫化，或者用1-4％CS2采用中國(guó)專利91102838.2方法硫化。本試驗(yàn)用CS2硫化，催化劑溫升到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15g/NM3的半水煤氣，在200-300℃下H2S穿透1-6小時(shí)，然后繼續(xù)硫化并逐漸升溫至375-500℃進(jìn)行硫化1-6小時(shí)，H2S穿透濃度大于10g/NM3即硫化好。
催化劑活性測(cè)試條件是在原粒度φ3-5mm的測(cè)試裝置中進(jìn)行的，條件是常壓，反應(yīng)管內(nèi)徑32mm，催化劑體積為30ml，空速500h-1，汽氣比0.5，原料氣為半水煤氣，溫度190℃，活性以一氧化碳轉(zhuǎn)換率表示。
反硫化條件的選擇為了提高反硫化反應(yīng)速度便于觀察，以總硫?yàn)?5mg/NM3的半水煤氣，常壓，400℃，汽氣比0.5，進(jìn)行反硫化反應(yīng)10小時(shí)，立即降溫測(cè)試活性。
將市場(chǎng)供應(yīng)的同類型催化劑B301Q、B302Q、SB302Q、B303Q和本發(fā)明的抗低硫的鈷鉬耐硫變換催化劑實(shí)施例1-30號(hào)產(chǎn)品，一起進(jìn)行硫化并測(cè)試其190℃的變換活性，然后進(jìn)行反硫化反應(yīng)12小時(shí)，再降低到190℃測(cè)試其活性(以CO變換率表示)。由于催化劑在高溫下使用后會(huì)喪失部分低溫活性，為了消除這些誤差，將上述28種催化劑在干半水煤氣400℃下保持12小時(shí)，再降溫到190℃測(cè)試其活性(耐熱后的活性)，以CO變換率表示，其結(jié)果見表1。
從表中可知高溫使用對(duì)其低溫活性稍有影響，變換率下降1％左右，在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。從表中看出，各種耐硫變換催化劑其抗低硫性能是不同的。本發(fā)明的催化劑的抗低硫能力顯然優(yōu)于其它型號(hào)的催化劑，本發(fā)明<p>本實(shí)施例中，各步驟的運(yùn)行時(shí)間為，吸附4小時(shí)，逆向放壓5分鐘、加熱沖洗3.5小時(shí)、冷吹3.5小時(shí)，充壓25分鐘。再生壓力即加熱沖洗、冷卻步驟的壓力為0.1MPa。再生溫度即加熱沖洗步驟的溫度為105℃。再生氣為空氣。
用本發(fā)明方法，脫除NOx后，獲得的凈化氣中，含NOx＜30ppm，其余為N2和O2，被直接放空。逆向放壓步驟的排出氣和加熱沖洗步驟排出的解吸氣經(jīng)加壓冷卻后返回硝酸生產(chǎn)系統(tǒng)，重新吸收利用NOx。冷卻步驟的排出氣直接放空。
表2 三塔時(shí)序表
權(quán)利要求
1.一種抗低硫的鈷鉬耐硫變換催化劑的制備方法，它是將載體活性γ-Al2O3用可溶性鈷鹽、鉬酸銨、碳酸鉀組成的氨水溶液共浸、浸漬液各物的濃度是可溶性鈷鹽4％、鉬酸銨10％、碳酸鉀12.5％、氨1％，浸漬后在50-150℃干燥，其特征是在浸漬液中加入了選自含氧酸硝酸、亞硝酸、亞硫酸、硫酸、硫代硫酸、鉻酸、鎢酸、錳酸、醋酸、草酸中任一種可溶性鉀鹽，其加入量為浸漬液重量的1％-10％。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是在浸漬液中加入了選自含氧酸硝酸、亞硝酸、亞硫酸、硫酸、硫代硫酸、鉻酸、鎢酸、錳酸、醋酸、草酸中任一種可溶性鉀鹽，其加入量為浸漬液重量的3％-5％。
全文摘要
一種抗低硫鈷鉬耐硫變換催化劑的制備方法,它是傳統(tǒng)浸漬法制備鈷鉬耐硫一氧化碳變換催化劑方法的改進(jìn)。該法是將活性γ－Al
文檔編號(hào)B01J23/76GK1242260SQ9911656
公開日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者陳勁松 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究所