專利名稱：處理來自于丙烯酸工藝和丙烯酸酯工藝的廢料的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種來自于丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢料的處理方法，且更進一步涉及來自于聚丙烯酸生產(chǎn)過程的廢料的處理方法。更具體地說，涉及處理廢料的方法，特別是從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放出的廢油、廢水和廢氣，從丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放出的廢油、廢水和廢氣，以及更進一步從聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程中排放出的廢水和廢氣，通過燃燒廢料達到防止燃燒爐管道阻塞以及爐內(nèi)部產(chǎn)生阻塞物質(zhì)的目的，進而實現(xiàn)環(huán)境保護的顯著優(yōu)越性。
背景技術(shù)：
丙烯酸是一種多用途化學物質(zhì)，舉例來說，通常采用丙烯的催化氣相氧化反應來大規(guī)模生產(chǎn)。因為除了形成丙烯酸之外，這種催化氣相氧化反應會產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的低沸點物質(zhì)，高沸點物質(zhì)等，所以通過各種步驟除去副產(chǎn)物來提純丙烯酸。所以為達到目的，將生產(chǎn)過程中從原料中分離和除去的雜質(zhì)作為廢氣、廢水、廢油等從生產(chǎn)過程中排放出來。因此，工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)過程中所排放出的廢氣和廢液是大量的。
從防止環(huán)境污染的觀點來說，需要高度凈化和處理這種作為廢氣和廢液的廢料，且需要降低凈化這種廢料的成本以再壓縮整個的生產(chǎn)成本。作為達到這種要求的技術(shù)，JP-B-63-67,090的官方公報公開了一種通過使用熱交換器來處理廢氣的裝置。JP-B-07-112555的官方公報公開了一種用堿來處理、濃縮和焚化不僅含有有機酸而且含有酯和醛的廢水的處理方法。這種方法包括的步驟為將一種堿性物質(zhì)添加到廢水中直到生成物的pH值達到不小于12的水平，從而導致反應能夠得到不揮發(fā)性化合物和揮發(fā)性化合物，通過氣化作用除去至少部分的揮發(fā)性化合物，更進一步濃縮剩余的廢水，然后燃燒濃縮物。從不利的情況來看，因為由酸物質(zhì)的中和而產(chǎn)生的廢水間歇地排放出有機酸，所得冷凝水使其COD上升到一定程度使得生物化學處理難于起到所需的處理作用，該官方公報的發(fā)明預期提供一種通過分離揮發(fā)性有機酸和不揮發(fā)性有機酸以及在能有效進行處理的范圍內(nèi)調(diào)整COD值來處理廢水的方法。
國際未審專利公開號No.2000-514419的官方公報公開了一種技術(shù)，其包括燃燒在(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣態(tài)低沸點組分且將溶解在水中的諸如低沸點或中間沸點的其它組分提供給燃燒氣態(tài)低沸點組分的步驟。這個發(fā)明涉及清除在(甲基)丙烯酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低沸點、中間沸點和高沸點物質(zhì)第二組分的方法，其特征在于通過燃燒氣態(tài)低沸點第二組分和同時將溶解在水中的低沸點和中間沸點的第二組分和高沸點的第二組分一起添加。
所生產(chǎn)的丙烯酸作為各種化學產(chǎn)品的原料來使用。將由丙烯酸生產(chǎn)廠得到的丙烯酸提供給丙烯酸酯生產(chǎn)廠或諸如聚丙烯酸的水吸收性樹脂生產(chǎn)廠，其建造在與丙烯酸生產(chǎn)廠相同的地方或毗連的地點，且以連續(xù)的過程進行生產(chǎn)。當在與丙烯酸生產(chǎn)廠相同的地方或毗連的地點生產(chǎn)丙烯酸酯或聚丙烯酸的時候，丙烯酸酯的生產(chǎn)過程和聚丙烯酸的生產(chǎn)過程也排放出諸如廢氣、廢水和廢油的雜質(zhì)。這些工廠需要使用一種在很大程度上能有效凈化這些雜質(zhì)并且處理它們的技術(shù)。
就這種技術(shù)來說，JP-A-53-142057的官方公報公開了一種凈化由丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放出的含有堿性鹽的廢水的方法。在回收通過丙烯或丙烯醛的催化氣相氧化反應得到的氣相混合物中的丙烯酸，凈化和酯化所回收的丙烯酸，使所生產(chǎn)的混合物經(jīng)過堿清洗，以及最終回收丙烯酸酯的過程中，該官方公報的方法包括使氣相混合物暴露在已經(jīng)預先加熱且溫度達到大于氣相混合物的堿清洗廢水中，進而使得在廢水中所含的水組分蒸發(fā)進入氣相混合物或者使已經(jīng)降低水含量的堿清洗的廢水通過焚化進行處理。這種方法分別處理氣相混合物和堿清洗的廢水。
然而，在JP-A-53-142057的官方公報中公開的方法專門針對氣相混合物和堿清洗的廢水，但是不能充分處理其它廢料。
一般來說，當燃燒在丙烯酸生產(chǎn)過程中排放出的廢油時，因為丙烯酸具有高粘性，通過燃燒所處理的廢油易于阻塞燃燒爐的管道。當廢油用作燃料通過焚化進行處理時，焚化會遇到這樣的問題，在確保恰好提供充足燃料方面遇到困難，且必然伴有可能過量產(chǎn)生燃燒熱。更進一步的缺點包括在焚化爐的內(nèi)壁形成沉積物，因此造成焚化爐遭受加速的損壞，而且當由于焚化產(chǎn)生的廢氣自身燃燒時，造成用于燃燒的熱交換器容易受到腐蝕并使燃燒本身難于進行。相似于廢液的廢氣具有在熱交換器的內(nèi)壁上形成沉積物的可能性，因此縮短熱交換器的使用壽命。
本發(fā)明最初的目的是解決這個問題，且其目的是提供一種方法，使得從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放的廢氣、廢油和廢水以及從丙烯酸、丙烯酸酯和/或聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程中排放的廢氣、廢水和廢油在很大程度上共同凈化和處理。

發(fā)明內(nèi)容
為了確定從丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生廢料的性質(zhì)和數(shù)量而對其進行研究得出的結(jié)論是，通過同時處理從丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生廢料可以減少燃燒所需的總?cè)剂?，延長處理裝置的使用壽命和通過調(diào)整廢料的固態(tài)物理性能而簡化處理操作，減少對環(huán)境的污染。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種處理廢料的方法，其特征在于使選自丙烯酸生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料和選自丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料共同凈化。
從丙烯酸生產(chǎn)過程中所排放的廢油可以用作燃燒的燃料。但是當其專門用在丙烯酸的生產(chǎn)過程中時，由于缺少廢水，燃料被浪費。當廢油直接引入到燃燒設備中時，由于其具有很高的粘性，可能阻塞設備管道或在設備的內(nèi)壁形成沉積物。所以，通過用源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢水稀釋源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢油，以及使稀釋的廢油和源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢水與作為燃料源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢油共同進行燃燒處理，可以有效利用燃料進行燃燒，降低廢油的粘度和確保燃燒處理的順利進行，和由于燃料的稀釋而防止在設備內(nèi)壁上形成沉積物。特別是因為源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢水的COD高于源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢水，燃燒處理可以與環(huán)境保護相聯(lián)系。為形成燃料，當摻入源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢水時，因為廢水包含例如氫氧化鈉的堿性物質(zhì)作為附加物，可以有效抑制在設備內(nèi)壁上產(chǎn)生沉積物。通過同時處理這種廢氣和源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢氣可以降低源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢氣中的硫濃度，防止腐蝕用于回收熱的熱交換器。而且，建議使源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程，特別是源于吸收樹脂生產(chǎn)過程的廢水和/或廢氣共同進行燃燒處理。
所以，依據(jù)本發(fā)明，通過利用在處理廢料過程中所產(chǎn)生的能量和處理產(chǎn)物例如丙烯酸生產(chǎn)過程中已處理過的水，可以使廢料的處理和目標物的生產(chǎn)合成一體，減少整個生產(chǎn)過程的步驟數(shù)量，降低生產(chǎn)成本，有助于減少處理的場所，確保有效利用能源和原料，且減輕對環(huán)境的污染。
依據(jù)本發(fā)明，在處理源于丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢物的過程中，通過燃燒源于丙烯酸生產(chǎn)過程排放的廢油、廢水和廢氣，以及源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢油、廢水和廢氣，可以防止燃燒設備的管道阻塞和防止設備內(nèi)壁表面被沉積物覆蓋和以極好的方式達到環(huán)境保護的目的。通過同時處理相鄰的生產(chǎn)過程的廢物，可以獲得具有極好效率的處理。
本發(fā)明的第一方面是一種處理廢料的方法，其包括共同凈化選自丙烯酸生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料和選自丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料。
本發(fā)明所預期的丙烯酸生產(chǎn)過程不需要特殊限制原料的種類和生產(chǎn)步驟的類型。一般來說，作為實例可以列舉，通過丙烯或丙烯醛的催化氣相氧化反應來生產(chǎn)丙烯酸的過程，其中用吸收劑吸收反應產(chǎn)物進而得到含有丙烯酸的溶液，且分離溶液中所含的低沸點物質(zhì)和高沸點物質(zhì)，進而凈化溶液。相同地，丙烯酸酯的生產(chǎn)過程不需要特殊限制原料的種類或生產(chǎn)步驟的類型。一般來說，丙烯酸酯是丙烯酸和具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪酸的酯化作用的產(chǎn)物，且其是使用酸性催化劑或堿性催化劑通過形成酯化作用的產(chǎn)物，然后將溶劑、低沸點物質(zhì)和高沸點物質(zhì)與產(chǎn)物分離使其凈化而得到。
術(shù)語“聚丙烯酸(鹽)”指的是含有丙烯酸和/或其鹽作為主要組分的聚合物或共聚物，其含有丙烯酸和/或其鹽的優(yōu)選濃度不小于70摩爾％，更優(yōu)選濃度不小于90摩爾％。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“廢氣”指的是在丙烯酸生產(chǎn)過程、丙烯酸酯生產(chǎn)過程和聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程的實施中，為廢棄的目的從體系中排放出的一種氣體物質(zhì)。這種氣體含有可燃的化合物例如具有1-6個碳原子的碳氫化合物、一氧化碳、有機酸、醛、酯和醇。該術(shù)語不僅適用于在丙烯酸或丙烯酸酯的生產(chǎn)過程生中所產(chǎn)生的廢氣而且適用于在清洗或驅(qū)動涉及凈化操作的設備過程中所產(chǎn)生的廢氣。作為從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放出的廢氣的具體實例，可以列舉從熱交換器中排放出的氣體和從吸收塔中排放出的殘余氣體。作為從丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放出的廢氣的具體實例，可以列舉從酯化作用的反應器中排放出的氣體和從熱交換器中排放出的氣體。作為從聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程中排放出的廢氣的具體實例，可以列舉從聚合設備中排放出的廢氣、用于干燥聚丙烯酸(鹽)優(yōu)選水吸收性樹脂的干燥氣體和干燥步驟之后源于諸如表面交聯(lián)的改性步驟排出的氣體。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“廢油”指的是在丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程的實施階段，為廢棄的目的從體系中排放出的油類物質(zhì)，即含有有機物質(zhì)作為主要組分且含有溶解性范圍內(nèi)的水的一種液體。作為廢油的具體實例，可以列舉含有高沸點雜質(zhì)的蒸餾殘余液體和含有低沸點雜質(zhì)的蒸餾液體產(chǎn)物。與“廢氣”相同，該術(shù)語不僅適用于在丙烯酸或丙烯酸酯的生產(chǎn)過程生中所產(chǎn)生的廢油而且適用于在清洗或驅(qū)動涉及操作的設備過程中所產(chǎn)生的廢油。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“廢水”指的是在丙烯酸生產(chǎn)過程、丙烯酸酯生產(chǎn)過程和聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程的實施階段從體系中排放出的含水物質(zhì)，即含有水作為主要組分且含溶解性范圍內(nèi)的有機物質(zhì)的一種液體。該術(shù)語不僅適用于在丙烯酸、丙烯酸酯和聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水而且適用于在清洗或驅(qū)動涉及操作的設備過程中所產(chǎn)生的廢水。作為廢水的具體實例，可以列舉用于丙烯酸生產(chǎn)的原料的反應階段形成的水，從生產(chǎn)過程用水中產(chǎn)生的廢水例如吸收水、提取劑、中和劑和空氣中的水，由于中和作用而形成的廢水，用于驅(qū)動設備如噴射泵而產(chǎn)生的廢水，和通過用溶劑吸收廢氣得到的水，例如含水NaOH溶液，其濃度沒有特殊限制，但是優(yōu)選可以列舉的范圍是0.01重量％至飽和濃度，更具體地說，范圍是0.1-40重量％。因為本發(fā)明針對各種處理過程中所產(chǎn)生的廢油、廢水和廢氣，就其中所含有的各種材料和/或物質(zhì)的種類而言，廢油、廢水和廢氣不需要特殊限制。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“低沸點物質(zhì)”指的是在標準條件下所具有的沸點比生產(chǎn)的目標物的沸點低的物質(zhì)，且術(shù)語“高沸點物質(zhì)”指的是在標準條件下所具有的沸點比生產(chǎn)的目標物的沸點高的物質(zhì)。順便提及，術(shù)語“生產(chǎn)的目標物”指的是在丙烯酸生產(chǎn)過程中的丙烯酸，在丙烯酸酯生產(chǎn)過程中的丙烯酸酯，和在聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程中的聚丙烯酸(鹽)。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“蒸餾塔”，不管其名稱，指的是依據(jù)沸點的不同，用于分離給定物質(zhì)中所含組分的各種各樣的設備，例如回收塔、吸收塔、脫水塔、共沸分離塔、輕餾分分餾塔、重餾分分餾塔、乙酸分離塔、凈化塔和薄膜蒸發(fā)器。
術(shù)語“凈化”包括蒸餾、汽提、結(jié)晶、提取和吸收。上面提到的術(shù)語“蒸餾”指的是一種包括加熱給定溶液達到其沸點進而分離其中所含的揮發(fā)性組分的方法，術(shù)語“汽提”指的是一種包括將汽提氣應用于給定溶液進而導致溶解在溶液中的氣體或蒸汽轉(zhuǎn)化為氣相的方法，術(shù)語“結(jié)晶”指的是以晶體的形式分離目標物。
首先，參考下面的圖1解釋本發(fā)明方法中產(chǎn)生的廢氣、廢油和廢水，其中圖1舉例說明由丙烯和/或丙烯醛的反應產(chǎn)物生產(chǎn)丙烯酸的過程和使用上述所提到的方法生產(chǎn)的丙烯酸來生產(chǎn)丙烯酸酯的過程。這種表述并不意味著將本發(fā)明局限于下面的生產(chǎn)過程。在不防礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以適當修正生產(chǎn)過程。所以，從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放的廢氣、廢油和廢水以及從丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放的廢氣和廢水不局限于下面的種類。采用本發(fā)明的方法，可以類似地適當處理除了上述作為具體實例提到的那些之外的其它廢氣、廢油和廢水。
在丙烯酸的生產(chǎn)過程中，將含有原料組分、惰性氣體、分子氧、蒸汽等的原料氣1供給用于催化氣相氧化的反應器10以使催化氣相氧化的原料與含有分子氧的氣體反應。更具體的說，將原料氣供給反應器10例如裝填有氧化催化劑11的管殼式反應器。當丙烯作為原料組分被氧化時，形成丙烯醛。通過使丙烯醛經(jīng)過更進一步的催化氣相氧化反應而得到丙烯酸。作為原料，可以使用丙烯或丙烷(在下文中有時簡單稱作“丙烯等”)。用于制備丙烯酸的反應條件，例如所使用的原料氣、氧化催化劑、惰性氣體、含有分子氧的氣體和反應溫度可以選自迄今為止丙烯酸反應過程所用的已知條件。
原料由一種或多種選自丙烯、丙烷和丙烯醛的原料組分構(gòu)成，所用濃度為1-15體積％，所用分子氧的量為原料組分量的1-3倍，余量為惰性氣體例如蒸汽和二氧化碳。盡管進行催化氣相氧化反應的反應器不需要特殊限制，就反應的高效率來說，優(yōu)選使用管殼式反應器。當使用丙烯醛作為原料組分時采用一步反應，或當使用丙烯作為原料組分時采用所謂兩步催化氣相氧化反應來生產(chǎn)丙烯酸。不需要特殊限定用于催化氣相氧化的兩步反應的前一步催化劑和后一步催化劑。可以各自使用例如鉬-鉍型催化劑或鉬-釩型催化劑。
將由催化氣相氧化反應得到的含丙烯酸的氣體供給丙烯酸吸收塔20。這個塔構(gòu)成通過使用含水吸收劑吸收反應步驟所生產(chǎn)的氣體中所含的丙烯酸的步驟。吸收條件例如反應氣體的氣體組成，吸收劑的組成和吸收溫度選自迄今為止吸收丙烯酸步驟的已知條件。冷卻之后，可以將氣體供給吸收塔20。因為隨著氣體溫度的降低吸收效率會增加，這種冷卻是有利的。
當將含丙烯酸的氣體引入到吸收塔20的時候，將能吸收丙烯酸的吸收劑21經(jīng)由其上部引入到吸收塔20中，與氣體形成逆流接觸，所以可吸收丙烯酸。
作為吸收劑21，可以使用比丙烯酸的沸點低的低沸點溶劑如水。當收集丙烯酸之后，吸收塔20中的殘余產(chǎn)物經(jīng)由吸收塔20的頂部作為廢氣排放出來。這種廢氣是逃逸吸收的反應氣。所以，廢氣中的一部分可以在反應器中循環(huán)，一部分可以作為廢氣23進行凈化處理。
當使用比丙烯酸的沸點高的高沸點溶劑作為吸收劑21的時候，將含有丙烯酸的氣體供給吸收塔20，同時例如將二苯醚和聯(lián)苯的混合溶劑作為高沸點溶劑提供給吸收塔20，在里面它們進行氣一液接觸。所以，通過將部分反應氣吸收到高沸點溶劑中來吸收丙烯酸。在吸收塔20中剩余的反應氣體，類似于使用含水吸收劑的情況，經(jīng)由吸收塔20的頂部排出。該氣體在反應器10中循環(huán)，且部分作為廢氣進行凈化處理。
吸收劑21，為防止其本身聚合，諸如丙烯酸這樣的聚合物質(zhì)可以含有選自N-烴氧基化合物、酚類化合物、錳鹽例如乙酸錳、二烷基二硫代氨基甲酸的銅鹽例如二丁基硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物和胺化合物和吩噻嗪的一種或多種化合物。
在吸收塔20的底部液體中，保留剩余副產(chǎn)物例如甲醛、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、甲酸、乙酸、馬來酸和丙烯酸低聚物和添加劑如阻聚劑。
當丙烯酸吸收劑是低沸點物質(zhì)例如水時，將含有所得丙烯酸的溶液隨后與另外供給的共沸溶劑一起引入到共沸脫水塔30中，在其中進行共沸蒸餾。不需要特殊限制共沸脫水塔30的操作條件，但是可以任意選用在生產(chǎn)丙烯酸過程中所采用的所有條件。
在這個時候，可以將溶液供給蒸餾塔22且除去如丙烯醛這樣的低沸點化合物，可以將塔的底部液體供給共沸脫水塔30。在蒸餾塔22中被除去的低沸點物質(zhì)可以被送進吸收塔20中且作為源于吸收塔20的廢氣被處理。同時，源于蒸餾塔22的廢氣可以與源于吸收塔20的廢氣分別處理。當這種廢氣遇到源于體系中要被消除的廢氣時，可以采用本發(fā)明的方法進行凈化處理。順便提及，可以將源于蒸餾塔22的廢氣供給其它任選步驟和在其中使用。
下面通過列舉使用共沸溶劑進行共沸脫水蒸餾的實例來描述本發(fā)明?？梢圆捎萌我獾恼麴s方法代替共沸蒸餾方法，以有效分離和除去源于丙烯酸溶液的雜質(zhì)。在這種情況下，可以適當選擇蒸餾條件的組合、蒸餾操作的數(shù)量和蒸餾設備以適合蒸餾目的。
作為共沸溶劑，可以使用眾所周知的任何共沸溶劑。特別優(yōu)選使用性質(zhì)上不能與丙烯酸形成共沸物的共沸溶劑。這種較少量溶解在水中的共沸溶劑證明是有利的，因為當回收和再利用共沸溶劑時，其能從蒸餾水相中容易地分離出來。作為符合這種描述的共沸溶劑的具體實例可以列舉的有，甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基異丁基酮和乙酸丁酯。這些共沸溶劑可以單獨使用或以兩種或更多種混合物的形式使用。從增強共沸蒸餾效率的觀點來說，優(yōu)選使用的共沸溶劑的量足夠產(chǎn)生完全令人滿意的分離效果。
通過上述的共沸脫水，副產(chǎn)物具有的沸點低于丙烯酸，這種低沸點物質(zhì)如水隨著餾出物與共沸溶劑一起通過塔頂部被排出。一般來說，共沸脫水塔具有作為附件進而連接在塔頂部的油一水分離器，在油相3 1中的共沸溶劑回流到共沸脫水塔30中。本發(fā)明允許部分油相31從體系中排放出來，且被凈化處理。在吸收塔20中用作吸收劑21的水相可以任選作為廢水處理掉。這種任選處理的原因是水相的連續(xù)使用可能增加水相中低沸點物質(zhì)的濃度且降低凈化的效率。任選將回收溶解于水相32中的剩余共沸溶劑組分的處理步驟加入到操作中且用于處理作為廢水的剩余物。
而且，這種高沸點物質(zhì)如馬來酸和丙烯酸二聚物和丙烯酸，以及阻聚劑通過塔的底部排出和供給隨后的步驟。
共沸脫水處理除去在含有丙烯酸的水溶液中所含的水。共沸脫水步驟之后可以進行除去低沸點物質(zhì)的步驟。一般來說，高沸點物質(zhì)的分離步驟和用于凈化的其它步驟在脫水處理之后進行。凈化丙烯酸的方法可以是迄今為止已知凈化方法的任意結(jié)合。所以，共沸脫水之后可以首先除去低沸點物質(zhì)例如乙酸，然后除去高沸點物質(zhì)。丙烯酸的凈化不需要限制于上述的蒸餾方法，而是可以用結(jié)晶來代替。
當使用高沸點溶劑作為吸收劑時，盡管沒有在圖1中舉例說明，但是將含有丙烯酸的溶液供給輕餾分分餾塔以除去在含有丙烯酸的溶液中所含的如甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水這些低沸點物質(zhì)。輕餾分分餾塔的分離條件可以選自迄今為止所使用的眾所周知的方法。因為從輕餾分分餾塔排放出的餾出物含有相當量的丙烯酸，其可以循環(huán)達到吸收塔20以增強丙烯酸回收的百分率。在任何情況下，從輕餾分分餾塔中排放的氣體和液體可以作為廢氣、廢油和廢水在本發(fā)明中進行凈化處理。
然后，將共沸脫水塔的底部液體引入重餾分分餾塔40中。為達到減少在塔的底部液體中所含雜質(zhì)的量的目的，在將底部液體引入重餾分分餾塔40之前還需要加入另一蒸餾步驟。舉例說明，從減少雜質(zhì)的觀點來說，可以將塔的底部液體引入到任意步驟中例如丙烯酸分離塔或重餾分分餾塔中，這些沒有在圖中舉例說明。在本發(fā)明中，從體系中排放出的廢油可以作為廢油通過上述的加入步驟被處理。舉例說明，可以將溶液引入到共沸脫水塔30中，經(jīng)過一個蒸餾操作循環(huán)以產(chǎn)生基本不含有乙酸、水或蒸餾溶劑的丙烯酸，這種丙烯酸可以供給分離和凈化步驟。本發(fā)明允許丙烯酸的分離和凈化步驟可以采用常規(guī)丙烯酸生產(chǎn)過程中所采用的符合該步驟的目的和條件的任意結(jié)合的那些工藝。在這種情況下，可以凈化處理從該過程中排放出的氣體、水和油。
在圖中舉例說明的重餾分分餾塔40中，進行蒸餾操作，其目的是處理共沸脫水塔30的底部液體，進而凈化底部液體中的丙烯酸。通過蒸餾，得到不含高沸點物質(zhì)的丙烯酸。在供給重餾分分餾塔40的液體中所含的丙烯酸通過蒸餾操作被蒸發(fā)，通過裝備在塔頂部的冷凝器41的操作被冷凝。所得冷凝液儲存在罐42中或通過罐42引入到酯化反應器50中。
同時，通過上述蒸餾從丙烯酸中分離出供液中所含的高沸點雜質(zhì)和阻聚劑，積聚在塔的底部而產(chǎn)生重餾分分餾塔的底部液體。當?shù)撞恳后w從體系中排放出來的時候，依據(jù)本發(fā)明的方法作為廢油43而被處理。
順便提及，為防止在共沸脫水塔30和重餾分分餾塔40中發(fā)生聚合作用，可以添加阻聚劑。通過將阻聚劑與供液混合并且將負載的供液加入到可到達其它位置的相應塔中而使這種添加劑起作用。舉例說明，可以將阻聚劑添加到要被引入到塔中的丙烯酸溶液中或添加到如引入到塔中的回流液體中，并且將負載液體供給到塔中。也可以將阻聚劑直接添加到塔中。具體來說，例如通過采用空氣鼓泡的方法通過底部將阻聚劑直接供給到塔中。另外，通過將這種阻聚劑溶解在其它溶劑中然后將所得溶液引入到塔中而將阻聚劑直接供給到塔中。添加到塔中的大部分阻聚劑在重餾分分餾塔40的底部液體中被回收，并且最終從體系中排放出去。
由丙烯酸生產(chǎn)丙烯酸酯的方法不需要特殊限制。下面描述通過使用酸催化劑來生產(chǎn)酯的方法的具體實施方案。
將重餾分分餾塔40中所得的丙烯酸供給填充有作為催化劑的強酸性陽離子樹脂的酯化反應器50，然后反應器50加載醇和其它組分以形成酯化產(chǎn)物。為達到使反應所形成的水被除去的目的，蒸餾塔60位于反應器50的上面。該蒸餾塔60能夠處理作為廢水從蒸餾塔60中排放出的形成的水61。然后，將反應溶液加入到酸分離塔70中，通過塔頂部的蒸餾以除去如丙烯酸酯、未改變的醇和水這樣的低沸點物質(zhì)。隨后，將從酸分離塔70中排放出的餾出物加入到油水分離設備中，并且在里面分離成為含有丙烯酸酯的油相71和水相72。在輕餾分分餾塔80中使含有丙烯酸酯的油相71脫水且除去低沸點物質(zhì)。同時，從體系中排放出水相72且作為廢水進行處理。順便提及，部分油相71可以回流到酸分離塔70中。
同時，從輕餾分分餾塔80的底部溶液中提取丙烯酸酯，且將其供給凈化塔90，通過其頂部排放出最終的丙烯酸酯100。經(jīng)由輕餾分分餾塔80頂部的蒸餾所排放出的水、醇和其它低沸點物質(zhì)可以經(jīng)由位于酯化反應器50上面的蒸餾塔60循環(huán)到酯化反應器50中。
在如上所述生產(chǎn)丙烯酸酯的過程中，酸分離塔70的底部溶液含有丙烯酸二聚物和如丙烯酸這樣的原料組分。所以，如圖1所示，酸分離塔70的底部溶液可以循環(huán)到酯化反應器50中或者可以將其供給重餾分分餾塔110中單獨處理，在其中可以分離所含的丙烯酸低聚物。盡管沒有在圖中舉例說明，可以任選使用二聚物分解罐進行處理，將底部溶液中所含的丙烯酸二聚物分解為丙烯酸。這樣形成的丙烯酸可以再次用于丙烯酸的生產(chǎn)過程和丙烯酸酯的生產(chǎn)過程。
當生產(chǎn)丙烯酸酯時，可以首先用含水堿性溶液沖洗粗酯，然后用水沖洗以除去堿，最后排除堿清洗的水。在本發(fā)明中，堿清洗的水作為廢水可以被凈化處理。
順便提及，生產(chǎn)丙烯酸酯的方法在于使丙烯酸和醇經(jīng)過脫水反應進而得到酯。作為優(yōu)選用于反應中的醇的具體實例，可以列舉各種醇，例如甲醇、乙醇、n-丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇和十二烷基醇。這些醇可以是直鏈或支鏈形式。它們不僅能單獨使用而且能以兩種或更多種的混合物的形式使用。順便提及，上述每個步驟的反應條件、蒸餾條件等可以選自迄今為止眾所周知的任一條件。
在生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)的情況下，盡管罐42中的丙烯酸能以未改性的形式作為原料被使用，但是優(yōu)選經(jīng)過更進一步的凈化、蒸餾或結(jié)晶，以基本不含有醛的形式被使用。
作為本發(fā)明所預期的聚丙烯酸(鹽)的具體實例可以列舉，水溶性聚丙烯酸(鹽)和水吸收性樹脂、水吸收性聚丙烯酸(鹽)。優(yōu)選聚丙烯酸鹽是一價鹽，且更優(yōu)選是堿金屬鹽和銨鹽。這些聚丙烯酸(鹽)可以與其它單體共聚合，用0.001-5摩爾％交聯(lián)劑交聯(lián)，或與其它親水性聚合物例如淀粉或聚乙烯醇接枝聚合。術(shù)語“水溶性聚丙烯酸(鹽)”意思是一種實質(zhì)上能以100％的比率溶解在水中的聚合物，和術(shù)語“水吸收性樹脂”意思是一種水溶脹和水不溶性聚丙烯酸(鹽)，其具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且能夠吸收不少于3倍，優(yōu)選10-1000倍其自身重量的純水或生理鹽溶液，隨后形成實質(zhì)上含有不多于25重量％，優(yōu)選不多于10重量％水溶性組分的水不溶性水凝膠。建議參考美國專利No.6071976，No.6107358，No.6174978和No.6241928的官方公報，其涉及水吸收性樹脂和測定其固態(tài)物理性能的方法的具體實例。
作為生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)過程的具體實例，通過將丙烯酸引入到中和步驟中、丙烯酸(鹽)的聚合步驟中，和干燥所得聚丙烯酸(鹽)的步驟中，以及使其經(jīng)過所需的相關處理來生產(chǎn)水吸收性樹脂。當然，為達到改進各種固相物理性能的目的可以進行所需的其它處理。舉例說明，在聚合過程期間或之后可以加入交聯(lián)步驟。
中和步驟是任選的處理。作為中和步驟的具體實例，可以列舉，將所需用量的堿性物質(zhì)以粉末或含水溶液的形式與丙烯酸或與所生產(chǎn)的聚丙烯酸(鹽)混合的方法。實施該步驟的方法不需要特殊限制，但是可以使用選自迄今為止眾所周知的任一方法。順便提及，中和步驟可以在聚合之前或之后進行，或者在聚合前和后進行。
用于中和丙烯酸的堿性物質(zhì)可以適當選自迄今為止眾所周知的任一堿性物質(zhì)，例如碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿金屬的氫化物、氨和有機胺。聚丙烯酸的中和程度不需要特殊限制，但是可以適當調(diào)整到所需的水平，例如任意值的范圍是30-100摩爾％。
在聚合步驟中的聚合方法不需要特殊限制，但是適當選自迄今為止眾所周知的任一方法，例如使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合反應、輻射誘導聚合、電子束誘導聚合和使用光敏引發(fā)劑的紫外光聚合。各種條件例如聚合引發(fā)劑的種類和聚合條件可以任意選擇。當然，眾所周知的添加劑例如交聯(lián)劑、其它相似單體和水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑和親水性大分子化合物可以根據(jù)需要加入。
由聚合得到的聚丙烯酸(鹽)(在下文中共同稱作“水吸收性樹脂”)可以經(jīng)過干燥步驟。進行干燥的方法不需要特殊限制。使用迄今為止眾所周知的任意干燥方法可以達到干燥的目的，例如熱空氣干燥器、流化床干燥器和Nauter型干燥器，在所需的干燥溫度下優(yōu)選溫度范圍是70-230℃。供給干燥步驟和從中排放出的高溫氣體能以未改性的形式作為廢氣排放出來，實施本發(fā)明所預期的廢氣處理步驟?？蛇x擇地，可以將其引入到吸收塔中且在里面暴露于任意的收集溶液例如單獨引入到吸收塔中的含水NaOH溶液，結(jié)果廢氣以廢水的形式被收集和排放，然后供給本發(fā)明所預期的處理廢液的步驟。在本發(fā)明中優(yōu)選作為干燥氣使用。
在本發(fā)明中作為能被凈化處理的廢水、廢油和廢氣，用于丙烯酸生產(chǎn)過程、丙烯酸酯生產(chǎn)過程或聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程中設備的清洗液可以作為廢水和廢油進行凈化處理。丙烯酸是聚合化合物，所以，在生產(chǎn)過程中可能形成聚合物。因此，需要多次用堿清洗水或有機溶劑清洗用于生產(chǎn)的設備，隨后要用水清洗。在這種情況下產(chǎn)生的廢液可以作為廢水和廢油進行凈化處理。
現(xiàn)在，將在下面描述用于凈化處理廢氣和廢液的方法，例如從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放的廢水和廢油以及從丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放的廢氣和廢液。順便提及，在本說明書中所使用的術(shù)語“凈化處理”指的是處理廢料的方法。該術(shù)語包括以下方法，該方法在于使得廢氣中所含的組分無害且將處理過的氣體排放到環(huán)境空氣中，該方法在于燃燒廢水和廢油中所含的組分進而將有機組分轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，然后將轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物排放到環(huán)境空氣中，和該方法在于用活性污泥處理，濕氧化處理或類似其它處理。
本發(fā)明方法的特征在于使選自丙烯酸生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料和選自丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料共同凈化。丙烯酸生產(chǎn)過程中所排放廢氣、廢油和廢水和丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放廢氣、廢油和廢水在所含組分的種類和粘度、排放量、濃度和其它特性方面不同。一般來說，與從丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放的廢料相比較，從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放的廢料數(shù)量大，濃度高且粘度高。當將從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放的廢料和從丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放的廢料分別處理時，這種分別處理必然伴有這樣的缺點，如需要使用燃燒輔助物來處理源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢料，且在源于丙烯酸生產(chǎn)過程廢料的處理中，產(chǎn)生過量可用作燃燒燃料的廢油。所以，本發(fā)明選擇共同處理源于相鄰生產(chǎn)過程的廢料。依據(jù)本發(fā)明，當廢油用作廢料處理的燃料時，在源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程廢料的單獨處理中導致廢油過量，這種過量的廢油需要單獨處理。但是當同時處理從鄰近相關生產(chǎn)過程中排放的廢水、廢油和廢氣時，可以供給不過多或過少的燃料，可以適當調(diào)整廢料的粘度，和避免由于流動性的降低而使凈化處理遇到困難。在本發(fā)明中，可以將從丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放的廢氣、廢水和廢油整體供給燃燒處理?？梢赃m當調(diào)整供給的量以適合燃燒處理的能力，其剩余物可以供給某些其它凈化處理。為達到降低處理數(shù)量的目的，廢油、廢水和廢氣可以事先濃縮，且以濃縮物的形式供給凈化處理。
本發(fā)明特別優(yōu)選通過燃燒處理一種混合液，其含有從丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放的至少一種廢油和從丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放的至少一種廢水?；旌弦后w燃燒的優(yōu)點是使得廢油作為廢料燃燒的燃料，且使得有機物質(zhì)通過燃燒處理轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水等。但是，從丙烯酸生產(chǎn)過程中排放的廢油用作燃燒處理的燃料，其量過大。而且，源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢油含有如上所述的大量馬來酸，易于形成聚合物和沉積物。在生產(chǎn)過程中，為防止形成這些附加物，將溫度控制在50-150℃的范圍內(nèi)。在這個溫度下，廢油顯示粘性增加。當將粘性增加的廢油轉(zhuǎn)移到焚化爐且在里面作為燃料燃燒時，在焚化爐管道中的被處理液體的流動性降低。在這種情況下，采取添加廢水的方式可以防止流動性下降。通過廢水的燃燒處理，可以耗盡作為燃燒燃料的廢油。在用廢水稀釋之后，因為在已稀釋的廢油中的馬來酸易于形成富馬酸，優(yōu)選溫度控制在20-100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30-80℃的范圍內(nèi)。當源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢水用作廢油的稀釋水時，因為這種廢水具有的COD水平高于源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢水，所以與用活性污泥處理的方法相比，已稀釋廢油焚化處理的優(yōu)點在于可以更容易和方便地進行凈化操作。當另外加入從丙烯酸酯生產(chǎn)過程中排放的堿性廢水時，可以排除燃燒設備中沉積物的形成，且顯著減少清洗燃燒設備的周期數(shù)量。因為源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢油作為燃燒的燃料，優(yōu)選其與源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢油一起經(jīng)過燃燒處理。
更進一步優(yōu)選使上述提到的部分廢水經(jīng)過燃燒處理，且其剩余物經(jīng)過濕氧化處理和/或用活性污泥處理。例如，當廢油用作燃燒的燃料時，僅僅部分具有的熱量與廢油量相平衡的廢水經(jīng)過燃燒處理，其剩余物采用濕氧化處理或用活性污泥處理進行凈化。特別是當從丙烯酸生產(chǎn)過程排放出的廢油(下文稱作“丙烯酸廢油”)和從丙烯酸酯生產(chǎn)過程排放出的廢水(下文稱作“酯廢水”)共同經(jīng)過燃燒處理時，因為酯廢水具有弱的可燃性，可以排除使用在其他處理中必不可少的燃燒輔助物的需要且降低燃燒成本。
下面參考圖2說明在采用本發(fā)明的處理廢料的方法中燃燒廢油和廢水的方法的具體實施例。
本方法的燃燒處理所使用的設備不需要特殊限制。建議使用迄今為止眾所周知的燃燒設備例如立式燃燒設備或臥式燃燒設備。在氣體燃燒的情況下，建議使用催化劑進行燃燒。
用閥211、221、231和241將源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢油210(下面偶爾稱作“丙烯酸廢油”)，源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢油220(下面偶爾稱作“酯廢油”)，源于丙烯酸生產(chǎn)過程的廢水230(下面偶爾稱作“丙烯酸廢水”)，和源于丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢水240(下面偶爾稱作“酯廢水”)調(diào)整到適當量，供給燃燒設備250，其中焚化爐中的廢油和廢水用廢油作為燃料進行燃燒處理。
盡管供給燃燒設備250的廢油和廢水的種類不需要特殊限制，但是，至少是源于丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢油和源于丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢水。更具體地說，優(yōu)選使丙烯酸廢油210和丙烯酸廢水230共同凈化。這是因為丙烯酸廢油210的粘度會降低，防止管道堵塞。而且，因為丙烯酸廢水230比酯廢水240的COD高，丙烯酸廢水230的燃燒處理導致容易進行廢水處理。
在本發(fā)明中，為達到降低丙烯酸廢油210粘性的目的，優(yōu)選將全部量的丙烯酸廢油210和全部量的酯廢油220和最適宜量的丙烯酸廢水230或酯廢水240供給燃燒處理。丙烯酸廢油210與丙烯酸廢水230或酯廢水240的混合比率不需要特殊限制。為達到高效率燃燒丙烯酸廢水230和降低丙烯酸廢油210粘性的目的，基于丙烯酸廢油210的體積，優(yōu)選加入的丙烯酸廢水230或丙烯酸酯廢水的量為3-30體積％(廢水量/廢油量)。
在將丙烯酸廢油210供給廢油罐(沒有顯示)之前，優(yōu)選在管道中用丙烯酸廢水230或酯廢水240稀釋丙烯酸廢油210。這是因為鋪放在丙烯酸生產(chǎn)過程和用于燃燒的廢油罐之間的管道一般很長，稀釋可以達到防止管道堵塞的目的。
丙烯酸廢油210和丙烯酸廢水230可以經(jīng)由單獨的供料管道進入燃燒設備250，且在里面同時互相保持混合的狀態(tài)進行燃燒。但是，優(yōu)選丙烯酸廢油210預先與所需量的丙烯酸廢水230混合，將所得的混合液體引入到燃燒設備中，將丙烯酸廢水230的剩余物單獨引入。這是因為剛剛提到的操作可以防止供料管道的內(nèi)部由于丙烯酸廢油210的粘附而被堵塞，以及防止用于將混合液體供給燃燒設備250的裝置的導管末端部分(例如噴嘴)被堵塞。而且，上述提到的混合液體的使用導致稀釋具有相對高粘度的丙烯酸廢油210，其意味著降低粘性，甚至當液體經(jīng)由如噴嘴的供料裝置噴射進入燃燒設備中的時候會抑制噴嘴堵塞，且霧化混合液體達到適于燃燒的程度。
在本發(fā)明中，為達到降低丙烯酸廢油的粘性的目的以及為達到其它目的，酯酸廢水240可以與丙烯酸廢油210、酯廢油220和丙烯酸廢水230一起燃燒。例如，在這種情況下，與丙烯酸廢水230近似，將酯廢水240經(jīng)由不同于丙烯酸廢油210的供料管道供給燃燒設備250。丙烯酸廢油210可以事先與酯廢水240混合，并以混合物的狀態(tài)供給燃燒設備250。也可以使丙烯酸廢油210和丙烯酸廢水230的混合液體含有酯廢水240，將最終的混合物供給燃燒設備250。順便提及，當酯廢水240和丙烯酸廢水230與丙烯酸廢油210一起混合時，基于上述丙烯酸廢油210的體積，優(yōu)選丙烯酸廢水230和酯廢水240的總量落在3-30體積％的范圍內(nèi)。在這種情況下，丙烯酸廢水230和酯廢水240的混合比率不需要特殊限制。當酯廢油220具有高粘度時，且當未進行改性而使用時，導致在燃燒設備內(nèi)壁形成沉積物而存在堵塞設備管道的危險，可以采用近似于丙烯酸廢油210的方式用丙烯酸廢水230和酯廢水240事先進行稀釋，然后引入到燃燒設備中。
在本發(fā)明中，當采用燃燒處理廢水和廢油時，源于丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程的廢氣(下文有時稱作“丙烯酸廢氣和酯廢氣”)(沒有顯示)可以供給燃燒設備250且同時進行燃燒處理。順便提及，丙烯酸廢氣和/或酯廢氣可以與丙烯酸廢油210、酯廢油220、丙烯酸廢水230和酯廢水240一起進行燃燒處理。丙烯酸廢氣和酯廢氣含有有機物質(zhì)。通過燃燒處理，在這些廢氣中所含的雜質(zhì)如有機物質(zhì)可以被除去。在這種情況下，與丙烯酸廢氣和酯廢氣兩者之一與丙烯酸廢油210一起進行燃燒相比較，兩種廢氣的混合氣與丙烯酸廢油210一起進行燃燒處理是有利的。這是因為用丙烯酸廢氣稀釋酯廢氣中的可燃化合物，結(jié)果可以高效率進行燃燒除去燃燒氣中可燃化合物。而且，可以降低混合物酯廢氣中所含的有機物質(zhì)的濃度，排除堵塞設備的可能性，且使用酯廢氣作為稀釋氣可以降低成本。
在本發(fā)明中，采用燃燒處理廢氣、廢水和廢油不需要特別限制到使用廢油作為燃燒燃料的情況。例如，可以使丙烯酸廢水和/或丙烯酸廢氣與酯廢水和/或酯廢氣任意結(jié)合，并且使最終的結(jié)合物進行燃燒處理。例如，通過連同酯廢水一起燃燒來處理丙烯酸廢氣和酯廢氣，這樣由于廢氣的燃燒使得酯廢水被燃燒并且降低燃料的成本。另外，可以使得酯廢水和丙烯酸廢氣一起燃燒處理或者酯廢氣和丙烯酸廢水一起燃燒處理。
同樣地，通過一起添加丙烯酸廢水和酯廢水且同時燃燒它們，可以更進一步降低在丙烯酸廢水中所含有機物質(zhì)的濃度。遇必要時，為達到提高燃燒效率的目的，將燃燒輔助物例如煤油和空氣供給燃燒設備且進行燃燒以使設備中的溫度達到大約600-1200℃，然后通過噴霧將丙烯酸廢水和/或酯廢水供給到設備中，且在設備中一起燃燒丙烯酸廢水和/或酯廢水。
可以適當選擇燃燒的溫度和燃燒的持續(xù)時間以符合所用燃燒設備的性能、所引入廢油的種類和所用廢水的量。
燃燒之后進行處理的方法不需要特殊限制。一般來說，在所含固體組分已經(jīng)被除去之后，在水罐260中接收從燃燒設備250中排放出的燃燒氣251?？梢哉{(diào)整水罐中處理水的液體性質(zhì)以適合燃燒氣的液體性質(zhì)和其中所含物質(zhì)的種類。當燃燒氣251含有硫組分時，這種氣體表現(xiàn)為酸性，例如通過用氫氧化鈉堿化液體的性質(zhì)，在處理水261中收集酸組分。本發(fā)明使用阻聚劑。因為在廢油中含有阻聚劑，燃燒氣251可能夾帶阻聚劑中的金屬源。當由于形成氫氧化物而使金屬沉積在水罐260中時，通過調(diào)整水罐中處理水261的液體性質(zhì)達到堿性，可以方便地進行隨后的凈化。
在回收其中所含的有價金屬之后，當水罐中處理水261不再含有任何有害金屬或其它化合物且證明適合安全釋放到水的鄰近區(qū)域時，可以在鄰近區(qū)域進行處理。本發(fā)明所預期的廢料處理方法的特征在于共同處理源于不同生產(chǎn)過程的廢油、廢水和廢氣。特別使用的處理方法選自迄今為止眾所周知的任一方法。
在水罐260中，用處理水261清洗過的高溫廢氣262懸浮在水罐上面。本發(fā)明通過有效利用廢氣262的熱能來提高處理效率。將丙烯酸廢水230和酯廢水240全部或部分供給汽提塔270且在其中用廢氣加熱達到升高的溫度和用空氣汽提。通過事先加熱廢水然后將熱的廢水供給燃燒設備250來減少燃燒的燃料。為達到除去廢氣262中所含灰塵的目的，將廢氣262通過文丘里管280之后，將其釋放到環(huán)境空氣中。
而且，可以將源于丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程的廢水和/或廢氣供給上述提到的丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程的燃燒設備。因為源于丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程的廢水具有弱的可燃性，所用廢水的燃燒需要單獨的燃燒燃料，增加了燃燒成本。通過將這種廢水與丙烯酸廢油和/或酯廢油一起燃燒，可以用高燃燒性的廢油有效燃燒源于丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程的廢水。而且，通過與丙烯酸廢油一起燃燒上述廢水，可以降低丙烯酸廢油的濃度，由于其中含有Na，防止燃燒之后丙烯酸廢油的剩余物粘附在燃燒設備的內(nèi)壁上，且導致顯著減少清洗燃燒設備的周期數(shù)量。
本發(fā)明特別優(yōu)選通過一起燃燒丙烯酸和/或酯廢氣來處理源于丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程的廢氣。因為在丙烯酸和/或酯廢氣中所含有機物質(zhì)具有高濃度，同時燃燒能夠降低上述的濃度，而且減少在燃燒設備和熱交換器上的沉積物。
在本發(fā)明的方法中，為處理廢料，盡管如上所述可以通過一起燃燒廢油或廢水來處理廢氣，還可以通過自身燃燒來進行處理。當單獨使用的丙烯酸廢氣或酯廢氣顯示不充分的低燃燒性的情況下，為提高燃燒效率，可以將燃燒輔助物例如煤油供給廢氣。在通過燃燒處理廢氣時，在燃燒設備的位置可以使用催化燃燒設備。在這里使用的術(shù)語“催化燃燒設備”意味著一種設備，其填充有迄今為止眾所周知的在其上面沉積或未沉積貴金屬的催化劑。例如，將已經(jīng)加熱到升高溫度的丙烯酸廢氣或酯廢氣引入到催化燃燒設備中以使廢氣中所含的有機組分通過燃燒被氧化。甚至當使用催化燃燒設備時，仍然如上所述優(yōu)選用丙烯酸廢氣稀釋酯酸廢氣，因為這種設備的操作必然遇到這樣的問題，如使催化劑遭到酯酸廢氣的破壞。
實施本發(fā)明用于處理廢料的方法的一個優(yōu)選具體實施方案是通過使用丙烯酸廢油和酯廢油作為燃燒的燃料，且為調(diào)整丙烯酸廢油的粘度而加入丙烯酸廢水或酯廢水。盡管如此，仍然優(yōu)選對未經(jīng)過燃燒處理的酯廢水進行濕氧化處理。這是因為酯廢水顯示低的COD水平，且適合濕氧化處理，因為濕氧化處理不需要燃燒燃料，而且因為處理所得的廢水具有高純度以至于使得酯廢水可以再利用。當然盡管可以采用活性污泥進行處理，但會消耗很多時間用于沉積有機物質(zhì)且在快速進行處理方面會遇到困難。而且，需要稀釋廢水使其濃度適合藻類和細菌的生長，活性污泥的裝置需要很大區(qū)域。所以，可以使用迄今為止眾所周知的濕氧化處理設備以使得處理簡化和便于進行。
本發(fā)明允許經(jīng)過上述凈化所處理的水再次用于上述丙烯酸生產(chǎn)過程中和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程中。在丙烯酸生產(chǎn)過程中，大量水用作吸收丙烯酸過程的吸收劑。這種水從共沸脫水塔中排放出來。部分水作為吸收劑循環(huán)到吸收塔中且在其中再利用，部分作為廢水被處理。在本發(fā)明中，通過濕氧化處理進行凈化的處理水可以用作丙烯酸的吸收劑。


圖1是舉例說明包括丙烯酸酯生產(chǎn)過程在內(nèi)的丙烯酸生產(chǎn)過程概要的流程圖。
圖2是舉例說明采用本發(fā)明的廢料處理方法進行燃燒處理的一個優(yōu)選具體實施案的流程圖。
具體實施例方式
實施例現(xiàn)在，參考下面的操作實施例來具體描述本發(fā)明。
(實施例1)通過如圖1所描述的步驟來生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯。首先，含有丙烯的原料氣經(jīng)過氣相氧化以形成含有丙烯酸的氣體。將該氣體供給吸收塔，用水作為吸收劑在其中進行處理以吸收丙烯酸，隨后形成含有丙烯酸的溶液。然后，將溶液供給共沸脫水塔且在共沸溶劑的存在下在其中進行蒸餾以經(jīng)由塔的頂部分離出低沸點雜質(zhì)。在油水分離之后，以2.0米3/小時的速率得到作為廢水的含水相32。將共沸脫水塔的底部液體供給重餾分分餾塔且在其中進行蒸餾以經(jīng)由塔的頂部分離出丙烯酸。當用薄膜蒸發(fā)器更進一步濃縮重餾分分餾塔的底部液體時，以440千克/小時的速率得到廢油。
用乙醇、n-丁醇和2-乙基己醇酯化從重餾分分餾塔中得到的部分丙烯酸以生產(chǎn)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-7基己酯。在生產(chǎn)丙烯酸酯的過程中，以3.7米3/小時的總速率從蒸餾塔的廢水61和油水分離設備的水相72中得到廢水，以555千克/小時的速率從重餾分分餾塔110的底部得到廢油。
將從上述丙烯酸和丙烯酸酯中得到的全部廢油和從丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程中得到的部分(與燃燒的廢油相平衡的部分)廢水供給立式廢液燃燒設備且在950℃下，在其中進行燃燒。
當操作設備一個月之后，檢查爐子的內(nèi)部，幾乎沒有顯示沉積物的痕跡。在汽提塔中使用源于燃燒設備的廢氣汽提廢水。將從塔頂部排放的氣體直接供給燃燒設備，且將濃縮的塔底部液體直接供給燃燒設備。
將從上述丙烯酸酯生產(chǎn)過程中得到的剩余廢水供給濕氧化處理設備，且在260℃下，在其中進行處理。以0.5米3/小時的速率回收已處理的水作為吸收劑用于處理丙烯酸的設備中。
(實施例2)遵循進行所需改性的如圖1所示的生產(chǎn)過程，使含有丙烯的原料氣經(jīng)過氣相氧化而得到含有丙烯酸的氣體。將該氣體供給吸收塔，使用吸收劑在其中進行處理得到含有丙烯酸的溶液。以610標準米3/分鐘的速率，吸收塔排放出含有900vol.ppm丙烯酸的氣體和20.8體積％的水。
然后，近似于實施例1的生產(chǎn)過程，將溶液供給共沸脫水塔且在共沸溶劑的存在下在共沸脫水塔中進行蒸餾以經(jīng)由塔的頂部分離出低沸點雜質(zhì)。將共沸脫水塔的底部液體供給重餾分分餾塔且在其中進行蒸餾以經(jīng)由塔的頂部分離出丙烯酸。在薄膜蒸發(fā)器中更進一步濃縮重餾分分餾塔的底部液體。
用乙醇、n-丁醇和2-乙基己醇酯化從重餾分分餾塔中得到的部分丙烯酸以生產(chǎn)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
使用鼓風機供給的空氣稀釋從丙烯酸罐和丙烯酸酯罐中排放的廢氣，以30標準米3/分鐘的速率得到廢氣。
將上述廢氣供給如上所述相同的催化燃燒設備，用板式熱交換器加熱到高溫，然后在催化燃燒設備中進行燃燒。
在操作設備一個月之后，當檢查爐子的內(nèi)部時，顯示幾乎沒有沉積物的痕跡。使用已處理的氣體作為密封丙烯酸酯罐的氣體。
(實施例3)遵循進行所需改性的如圖1所示的生產(chǎn)過程，使含有丙烯的原料氣經(jīng)過氣相氧化而得到含有丙烯酸的氣體。將該氣體供給吸收塔，且在吸收劑的存在下在其中進行處理以得到含有丙烯酸的溶液。以610標準米3/分鐘的速率，吸收塔從其頂部排放出含有900vol.ppm丙烯酸的氣體和20.8體積％的水。
然后，遵循實施例1的生產(chǎn)過程，將溶液供給共沸脫水塔且在共沸溶劑的存在下在共沸脫水塔中進行蒸餾以經(jīng)由塔的頂部分離出含有水的低沸點雜質(zhì)。在油水分離之后，以1.7米3/小時的速率得到作為廢水的含水相。將共沸脫水塔的底部液體供給重餾分分餾塔且在其中進行蒸餾以經(jīng)由塔的頂部分離出丙烯酸。
用乙醇、n-丁醇和2-乙基己醇酯化從重餾分分餾塔中得到的部分丙烯酸以生產(chǎn)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
用鼓風機供給的空氣稀釋從丙烯酸罐和丙烯酸酯罐中排放的廢氣，以30標準米3/分鐘的速率得到的廢氣。
將上述廢氣和廢水供給如上所述相同的燃燒設備，且在其中使用天然氣作為燃料進行燃燒直到爐子內(nèi)部的溫度達到900℃。將爐子內(nèi)產(chǎn)生的無害氣體釋放到環(huán)境空氣中。
權(quán)利要求
1.一種處理廢料的方法，其包括共同凈化選自丙烯酸生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料和選自丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將由從丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放的至少一種廢油和從丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放的至少一種廢水組成的混合液體進行燃燒。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中燃燒處理部分廢水且其剩余物經(jīng)過濕氧化和/或用活性污泥處理。
4.依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其更進一步包括通過凈化得到已處理的水和/或已處理的氣體，且將已處理的水和/或已處理的氣體再次用于所述的丙烯酸生產(chǎn)過程和/或所述的丙烯酸酯生產(chǎn)過程中。
5.一種處理從聚丙烯酸(鹽)生產(chǎn)過程中所排放廢料的方法，其包括丙烯酸生產(chǎn)過程和丙烯酸酯生產(chǎn)過程以及共同凈化選自丙烯酸生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料和選自丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將由從丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放的至少一種廢油和從丙烯酸生產(chǎn)過程和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過程中所排放的至少一種廢水組成的混合液體進行燃燒處理。
7.依據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中燃燒處理部分廢水且其剩余物經(jīng)過濕氧化和/或用活性污泥處理。
8.依據(jù)權(quán)利要求5的方法，其更進一步包括通過凈化得到已處理的水和/或已處理的氣體，且將已處理的水和/或已處理的氣體再次用于所述的丙烯酸生產(chǎn)過程和/或所述的丙烯酸酯生產(chǎn)過程中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有效處理源于丙烯酸和丙烯酸酯生產(chǎn)過程中廢料的方法。這是一種處理廢料的方法，其中選自丙烯酸生產(chǎn)過程所排放的廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料與選自丙烯酸酯生產(chǎn)過程所排放的廢油、廢水和廢氣中的至少一種廢料共同凈化。通過同時處理彼此相鄰的生產(chǎn)過程的廢料可以提高處理效率。
文檔編號B01D53/75GK1495384SQ0314709
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月19日
發(fā)明者松本行弘, 西村武, 真田健次, 平尾晴紀, 次, 紀 申請人:株式會社日本觸媒