專利名稱：一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種費(fèi)托合成催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
費(fèi)托合成柴油工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一是高效鈷基催化劑的開(kāi)發(fā)。各大石油公司先后開(kāi)發(fā)出具有鈷基催化劑，其催化劑載體以無(wú)定型的SiO2、TiO2、Al2O3為主。按照主要組分的不同，現(xiàn)有鈷基費(fèi)托合成催化劑大致可以分為三類。一、在Petrole et Technique.1998，415中殼牌公司合成中餾分油工藝(SMDS)中使用的鈷催化劑，其組成為25 Co0.9 Zr、Ti orCr100SiO2(wt)，鈷通過(guò)浸漬或捏合的方法擔(dān)載在硅膠上。在220℃，2.0MPa及500h-1條件下，催化劑的總轉(zhuǎn)化率(CO+H2)為75％，C5+選擇性為82％。二、在Chemtech.1999，32中Exxon公司報(bào)道了Co-貴金屬/TiO2等以TiO2為載體的催化劑，通過(guò)浸漬引入鈷。在200℃，2.8MPa及1000h-1條件下，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率大于90％，CH4選擇性低于6％，顯出優(yōu)良的反應(yīng)性能。三、Syntroleum，Statoil(Preprint ACS Divi.Petroleum chem.，1991，156)等報(bào)道了Co/Al2O3催化體系。上述催化體系在一定的反應(yīng)條件下，均具有高的活性及選擇性。但是，由于上述幾種催化劑的載體均能與金屬鈷發(fā)生化學(xué)作用，形成難還原的鋁酸鈷、硅酸鈷或鈦酸鈷類化合物，降低了催化劑的活性和選擇性，使得CH4在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量大幅度增加，C5+選擇性大幅度降低。當(dāng)催化劑在漿態(tài)床中運(yùn)行或在固定床中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，水熱作用促進(jìn)鈷與載體的反應(yīng)，大大降低了催化劑的壽命，導(dǎo)致噸油催化劑成本居高不下，制約了費(fèi)托合成工藝的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的方法包括如下步驟首先用1-25Wt％濃度的氨水溶液對(duì)硅膠載體室溫老化6-150小時(shí)，100-150℃下烘8-24小時(shí)進(jìn)行表面改性，將硝酸鈷溶液加入到經(jīng)表面改性后的硅膠載體中，浸漬，老化6-150小時(shí)，在100-150℃下烘8-24小時(shí)，然后在300-600℃下焙燒2-10小時(shí)，制得催化劑；其中催化劑中鈷的重量百分含量為5-35％，氧化硅的重量百分含量為65-95％。
如上所述的硅膠是采用專利CN00109594.3技術(shù)，利用正硅酸乙酯水解，溶膠凝膠法制得。
本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用條件是利用純氫在300-500℃原位還原，反應(yīng)溫度190-260℃，反應(yīng)壓力1.0-5.0Mpa，空速500-3000h-1，原料氣配比H2/CO＝1∶10~10∶1。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.所用硅膠載體經(jīng)氨水改性后，本發(fā)明的催化劑反應(yīng)活性和選擇性大幅度提高。
2.催化劑使用壽命長(zhǎng)。
3.制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單。
硅膠制備方法同實(shí)施例1。稱取8.5g硅膠，滴加蒸餾水至初潤(rùn)，消耗水的體積為10ml。將10ml濃度為20％的氨水溶液，加入硅膠中，老化36小時(shí)，130℃干燥8小時(shí)。按最終催化劑鈷含量25wt％計(jì)，稱取硝酸鈷5.9g，配成10ml溶液，加入上述經(jīng)氨水表面改性后的硅膠中浸漬，老化36小時(shí)，450℃焙燒5小時(shí)制得催化劑，記為MS6。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。MS6催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
表1 催化劑的反應(yīng)性能

a C5+烴收率指催化劑上每通過(guò)1標(biāo)準(zhǔn)立方米合成氣時(shí)得到的C5+烴的重量(g)
權(quán)利要求
1.一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟首先用1-25Wt％濃度的氨水溶液對(duì)硅膠載體室溫老化6-150小時(shí)，100-150℃下烘8-24小時(shí)進(jìn)行表面改性，將硝酸鈷溶液加入到經(jīng)表面改性后的硅膠載體中，浸漬，老化6-150小時(shí)，在100-150℃下烘8-24小時(shí)，然后在300-600℃下焙燒2-10小時(shí)，制得催化劑；其中催化劑中鈷的重量百分含量為5-35％，氧化硅的重量百分含量為65-95％。
全文摘要
一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法是采用溶膠凝膠法制得硅膠載體，將制得的硅膠載體用一定濃度的氨水溶液進(jìn)行表面改性，然后再通過(guò)等體積浸漬法把活性組分鈷負(fù)載到硅膠表面。經(jīng)干燥、焙燒得到改性的鈷硅催化劑。本發(fā)明具有所用硅膠載體經(jīng)氨水改性后，本發(fā)明的催化劑反應(yīng)活性和選擇性大幅度提高，使用壽命長(zhǎng)，制備方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1454714SQ0312397
公開(kāi)日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者孫予罕, 趙紅霞, 陳建剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所