專利名稱：使用含溴化物試劑預(yù)處理的混合催化劑體系進(jìn)行直接環(huán)氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用混合催化劑體系由氫氣、氧氣和烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的液相環(huán)氧化方法?；旌洗呋瘎w系含有鈦沸石和負(fù)載型鈀催化劑。液相工藝過(guò)程是在堿金屬或堿土金屬溴化物存在下進(jìn)行，或者負(fù)載型鈀催化劑在應(yīng)用于工藝過(guò)程之前用溴化物進(jìn)行預(yù)處理。令人驚奇的是，本方法能使烯烴環(huán)氧化過(guò)程的活性提高。
背景技術(shù)：
已開(kāi)發(fā)出許多制備環(huán)氧化物的方法。一般是在催化劑存在下使烯烴與氧化劑反應(yīng)來(lái)形成環(huán)氧化物。由丙烯和有機(jī)過(guò)氧化氫氧化劑如乙基苯過(guò)氧化氫或叔丁基過(guò)氧化氫來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法是工業(yè)化的實(shí)用技術(shù)。此方法是在增溶的鉬催化劑存在下操作的，參見(jiàn)美國(guó)專利3351635；或者是在一種氧化鈦負(fù)載于氧化硅的非均相催化劑存在下操作的，參見(jiàn)美國(guó)專利4367342。過(guò)氧化氫是另一種用于制備環(huán)氧化物的氧化劑。使用過(guò)氧化氫和硅酸鈦沸石的烯烴環(huán)氧化方法例示于美國(guó)專利4833260。這些方法的共同缺點(diǎn)是在與烯烴反應(yīng)之前需要預(yù)先形成氧化劑。
另一種工業(yè)實(shí)用技術(shù)是通過(guò)與氧氣在銀催化劑上反應(yīng)來(lái)將乙烯直接環(huán)氧化成環(huán)氧乙烷。遺憾的是，不能證實(shí)銀催化劑適用于高碳烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。因此，許多最新的研究集中于在催化劑存在下高碳烯烴與氧氣和氫氣的直接環(huán)氧化反應(yīng)。在此類方法中，氧氣與氫氣當(dāng)場(chǎng)進(jìn)行反應(yīng)而形成氧化劑。因此，開(kāi)發(fā)一種有效方法(和催化劑)將有希望誕生比采用預(yù)先形成氧化劑的工業(yè)化技術(shù)更低成本的技術(shù)。
已提出許多不同的催化劑用于高碳烯烴的直接環(huán)氧化過(guò)程。對(duì)液相反應(yīng)，催化劑一般含有負(fù)載于鈦沸石載體的鈀。例如JP 4-352771提出使用含VIII族金屬如鈀負(fù)載于結(jié)晶硅酸鈦的催化劑使丙烯、氧氣和氫氣進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化方法。對(duì)烯烴的汽相環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，已有用金負(fù)載于氧化鈦(Au/TiO2或Au/TiO2-SiO2)的催化劑(例如參見(jiàn)美國(guó)專利5623090)和金負(fù)載于鈦硅酸鹽的催化劑(例如參見(jiàn)PCT國(guó)際專利申請(qǐng)WO 98/00413)來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧化物的報(bào)道。
用于烯烴與氫氣和氧氣進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的混合催化劑體系也已公開(kāi)。例如JP 4-352771的實(shí)施例13中描述了將鈦硅沸石和Pd/C用于丙烯的環(huán)氧化。美國(guó)專利6008388也公開(kāi)了一種催化劑，一般是將鈀加入鈦沸石來(lái)形成催化劑體系，但另外還述及可在鈀與沸石混合之前將其引入一種載體，但只公開(kāi)了包括氧化硅、氧化鋁和活性炭這三種載體。此外，美國(guó)專利6,307,073公開(kāi)了一種用語(yǔ)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的混合催化劑體系，包括鈦沸石和含金負(fù)載型催化劑。
所述的直接環(huán)氧化催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是它們?nèi)硷@示選擇性或產(chǎn)率達(dá)不到最佳。如同任何化學(xué)過(guò)程一樣，希望能開(kāi)發(fā)一種新的直接環(huán)氧化方法和催化劑總之，新的烯烴直接環(huán)氧化方法是需要的，我已發(fā)現(xiàn)一種能獲得很好產(chǎn)率和對(duì)環(huán)氧化物選擇性的有效簡(jiǎn)便的環(huán)氧化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種烯烴環(huán)氧化方法，包括在一種催化劑混合物存在下使烯烴、氧氣和氫氣在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。所述催化劑混合物包括鈦沸石和負(fù)載型鈀催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體方案中，負(fù)載型鈀催化劑是用含溴化物試劑預(yù)處理的。在本發(fā)明的另一具體方案中，反應(yīng)是在堿金屬或堿土金屬溴化物存在下進(jìn)行的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本方法能使烯烴環(huán)氧化過(guò)程的活性高于不包括上述任一溴化處理步驟的過(guò)程。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法采用一種包括鈦沸石和負(fù)載型鈀催化劑的催化劑混合物。適宜的鈦沸石是一些具有多孔性分子篩結(jié)構(gòu)的、骨架內(nèi)取代有鈦原子的結(jié)晶材料。根據(jù)若干因素選擇所用的鈦沸石，包括要進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的烯烴的大小和形態(tài)。例如，若烯烴為低碳脂族烯烴如乙烯、丙烯或1-丁烯，則優(yōu)選使用孔隙較小的鈦沸石如鈦硅沸石。若烯烴為丙烯時(shí)，使用TS-1鈦硅沸石特別有利。對(duì)于較龐大的烯烴如環(huán)己烯，則優(yōu)選大孔鈦沸石，如具有與β-沸石同晶型結(jié)構(gòu)的鈦沸石。
鈦沸石包括分子篩晶格骨架中部分硅原子被鈦原子取代的一類沸石材料。這類材料是本領(lǐng)域所熟知的。
特別優(yōu)選的鈦沸石包括常稱為鈦硅沸石的一類分子篩，尤其是“TS-1”(其MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石)、“TS-2”(其MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石)和“TS-3”(如比利時(shí)專利申請(qǐng)1001038中所述)。具有與β-沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩也適用。優(yōu)選鈦沸石在其晶格骨架中除鈦、硅和氧外不合其它元素，盡管也可存在少量硼、鐵、鋁、鈉、鉀、銅等。
優(yōu)選的鈦沸石一般具有對(duì)應(yīng)于經(jīng)驗(yàn)式xTiO2(1-x)SiO2的組成，其中x在0.0001到0.5000之間。更優(yōu)選x值為從0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩爾比最好從9.5∶1到99∶1(更優(yōu)選從9.5∶1到60∶1)。使用較高鈦量的沸石也很理想。
本發(fā)明方法所用的催化劑混合物還含有一種負(fù)載型鈀催化劑。負(fù)載型鈀催化劑包括鈀和載體。載體優(yōu)選是一種多孔性材料。載體的本領(lǐng)域眾所周知的。對(duì)所用載體的類型沒(méi)有嚴(yán)格限定。例如載體可以是無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氯化物、炭和有機(jī)聚合物樹(shù)脂。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。具體地說(shuō)，優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、無(wú)定形氧化鈦-氧化硅、無(wú)定形氧化鋯-氧化硅、無(wú)定形氧化鈮-氧化硅等。優(yōu)選的有機(jī)聚合物樹(shù)脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯(lián)聚乙烯亞胺和聚苯并咪唑。適宜的載體還包括接枝到無(wú)機(jī)氧化物載體的有機(jī)聚合物如聚乙烯亞胺-氧化硅。優(yōu)選的載體還包括炭。特別優(yōu)選的載體包括炭、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮。
優(yōu)選載體的表面積在約10-700m2/g范圍、更優(yōu)選約50-500m2/g且最優(yōu)選約100-400m2/g。優(yōu)選載體的孔體積在約0.1-4.0ml/g范圍、更優(yōu)選約0.5-3.5ml/g且最優(yōu)選約0.8-3.0ml/g。優(yōu)選載體的平均粒徑在約0.1-500μm范圍、更優(yōu)選約1-200μm且最優(yōu)選約10-100μm。平均孔徑一般在約10-1000_、優(yōu)選約20-500_且最優(yōu)選約50-350_。
本發(fā)明方法所用催化劑還含有鈀。鈀在催化劑中的典型存在量在從0.01到20％(重)、優(yōu)選0.1到10％(重)范圍。將鈀引入催化劑的方式并無(wú)嚴(yán)格限制。例如，可將鈀(例如溴化四胺合Pd)通過(guò)浸漬、吸附、離子交換、沉淀或類似方法負(fù)載于載體上。
對(duì)于選擇何種鈀化合物用作鈀源的問(wèn)題并無(wú)嚴(yán)格限制。例如，適宜的化合物包括鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺配合物。
類似地，對(duì)鈀的氧化態(tài)也無(wú)嚴(yán)格限定。鈀可以是從0到+4的任何一種的氧化態(tài)或是這些氧化態(tài)的組合。為獲得所期望的氧化態(tài)或組合形式氧化態(tài)，在鈀化合物加入催化劑后可將其完全或部分預(yù)還原。但是，無(wú)任何預(yù)還原過(guò)程就可達(dá)到滿意的催化性能。
催化劑形成后，可任選將催化劑例如在氮?dú)?、氦氣、真空、氫氣、氧氣、空氣等中進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度一般約為50-550℃。
鈦沸石和負(fù)載型鈀催化劑可以粉末狀混合物或粒狀混合物形式用于環(huán)氧化過(guò)程。另外，鈦沸石和負(fù)載型鈀催化劑也可在使用前共造粒或共擠出成型。若為共造?；蚬矓D出的形式，則催化劑混合物可另外包括粘結(jié)劑或類似物質(zhì)，且可在用于環(huán)氧化過(guò)程之前模壓、噴霧干燥、成型或擠出成任何所期望的形狀。對(duì)鈦沸石與負(fù)載型鈀催化劑的重量比沒(méi)有嚴(yán)格限定。但優(yōu)選鈦沸石負(fù)載型鈀催化劑之比為0.01-100(鈦沸石克數(shù)/克負(fù)載型鈀催化劑)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體方案中，本發(fā)明的負(fù)載型鈀催化劑要用含溴化物的試劑進(jìn)行預(yù)處理。通過(guò)將鈀催化劑與含溴化物的試劑進(jìn)行接觸來(lái)形成預(yù)處理的鈀催化劑。預(yù)處理步驟以能有效將溴化物引入負(fù)載型鈀催化劑的方式實(shí)施。例如，可在溴化試劑如HBr存在下將負(fù)載型鈀催化劑混合。選擇何種溴化試劑并無(wú)嚴(yán)格限定，但典型的溴化試劑包括HBr、溴化銨、溴化烷基銨(如溴化四烷基銨)和堿金屬或堿土金屬溴化物。特別優(yōu)選的溴化試劑包括HBr。溴化預(yù)處理步驟后，一般要在應(yīng)用于環(huán)氧化過(guò)程之前將負(fù)載型催化劑干燥。
據(jù)信對(duì)預(yù)處理步驟中所用的溴化試劑量無(wú)嚴(yán)格限定，但最少應(yīng)達(dá)到能有效使催化劑的活性比用未處理的催化劑在類似條件下進(jìn)行的同樣過(guò)程有所改進(jìn)的量。優(yōu)選溴化試劑的量足以提供Br∶Pd比在約0.01-100范圍且更優(yōu)選在約0.1-10范圍。
本發(fā)明方法包括在催化劑混合物存在下使烯烴、氧氣和氫氣在溶劑中進(jìn)行接觸。適宜的烯烴可以是任何包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵且一般通常有2-60個(gè)碳原子的烯烴。優(yōu)選的烯烴是2-30個(gè)碳原子的非環(huán)鏈烯烴，本發(fā)明方法特別適用于C2-C6烯烴的環(huán)氧化過(guò)程?？梢源嬖谝粋€(gè)以上的雙鍵，例如像二烯或三烯的情況。烯烴可以是烴類(即只含碳和氫原予)或者可以包含官能團(tuán)如鹵、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明方法特別適用于丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的過(guò)程。
本發(fā)明方法還需要使用溶劑。適宜的溶劑包括任何在反應(yīng)條件下為液體的化學(xué)品，適宜的溶劑包括但不限于含氧烴如醇、芳族和脂族溶劑如甲苯和己烷，氯化的芳族和脂族溶劑二氯甲烷和氯苯以及水。優(yōu)選的溶劑是在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含至少一個(gè)氧原子的含氧溶劑。適宜的含氧溶劑包括水和含氧烴如醇、醚、酯、酮等。優(yōu)選的含氧溶劑包括低級(jí)脂族C1-C4醇如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或它們的混合物和水?？墒褂梅肌Ｌ貏e優(yōu)選的溶劑是水。也可使用溶劑混合物，特別是上列醇與水的混合物。
優(yōu)選本發(fā)明方法還使用緩沖劑，若用的話，緩沖劑一般是加到溶劑中形成緩沖液。在反應(yīng)中，緩沖液是用來(lái)阻止環(huán)氧化過(guò)程中形成二醇。緩沖劑是本領(lǐng)域所公知的。
適宜的緩沖劑包括任何合適的含氧酸鹽，在混合物中的種類和比例應(yīng)使其溶液的pH值在3-10、優(yōu)選4-9且更優(yōu)選5-8的范圍內(nèi)。適宜的含氧酸鹽含有陰離子和陽(yáng)離子。鹽的陰離子部分可包括諸如磷酸根、碳酸根、乙酸根、檸檬酸根、硼酸根、鄰苯二甲酸根、硅酸根、鋁硅酸根或類似的陰離子。鹽的陽(yáng)離子部分可包括諸如銨、烷基銨(如四烷基銨)、堿金屬、堿土金屬或類似的陽(yáng)離子。陽(yáng)離子的實(shí)例包括NH4、NBun4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽(yáng)離子。更優(yōu)選的緩沖劑包括磷酸堿金屬鹽緩沖劑。緩沖劑優(yōu)選含有多于一種的適用鹽的組合物。一般來(lái)說(shuō)，緩沖劑的濃度約為0.0001-1M、優(yōu)選約0.001-0.1M且最優(yōu)選約0.005-0.05M。
本發(fā)明方法還需要氧氣和氫氣。盡管任何氧氣或氫氣源都適用，但優(yōu)選分子氧和分子氫。氫氣與氧氣的摩爾比通常在H2∶O2＝1∶10到5∶1范圍內(nèi)變動(dòng)且在1∶5到2∶1范圍特別有利。氧氣與烯烴的摩爾比通常為1∶1到1∶20且優(yōu)選為1∶1.5到1∶10。對(duì)某些烯烴來(lái)說(shuō)，較高的氧氣/烯烴摩爾比(例如1∶1到1∶3)可能比較有利。
除烯烴、氧氣和氮?dú)馔?，本發(fā)明方法中優(yōu)選使用一種惰性載氣。任何所希望的惰性氣體都可用作載氣，除氮?dú)夂投趸伎捎米鞫栊暂d氣外，適宜的惰性載氣包括如氦氣、氖氣和氬氣的稀有氣體，有1-8、尤其是1-6且優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的飽和烴如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也適用。氮?dú)夂虲1-C4飽和烴是優(yōu)選的惰性載氣。也可使用上列惰性載氣的混合物。烯烴與載氣的摩爾比一般在100∶1到1∶10、尤其是20∶1到1∶10的范圍內(nèi)。
具體到按照本發(fā)明的丙烯環(huán)氧化過(guò)程來(lái)說(shuō)，可采用如下方式提供丙烷在適當(dāng)過(guò)量的載氣存在下，安全避開(kāi)丙烯、丙烷和氧氣混合物的爆炸極限，這樣就可在反應(yīng)器內(nèi)或進(jìn)料和出料管線內(nèi)形成無(wú)爆炸危險(xiǎn)的混合物。
所用催化劑的量可根據(jù)催化劑鈦沸石所含鈦量與每單位時(shí)間提供的烯烴量之摩爾比來(lái)確定。一般，所存在的催化劑量應(yīng)能足以提供每小時(shí)的鈦/烯烴進(jìn)料摩爾比從0.0001到0.1。
對(duì)于本發(fā)明的液相法來(lái)說(shuō)，催化劑優(yōu)選為懸浮液或固定床形式。本方法可采用連續(xù)流動(dòng)、半間歇或間歇操作模式。最好是在1-100bar的壓力下操作。按本發(fā)明的環(huán)氧化過(guò)程在能有效實(shí)現(xiàn)所希望的烯烴環(huán)氧化的溫度下實(shí)施，優(yōu)選的溫度范圍為0-250℃、更優(yōu)選為20-200℃。
在本發(fā)明的另一具體方案中，環(huán)氧化過(guò)程是在堿金屬或堿土金屬溴化物存在下進(jìn)行的。盡管可使用包括NaBr、KBr、CsBr、MgBr2和CaBr2的任何堿金屬或堿土金屬溴化物，但特別優(yōu)選的是溴化銫。將堿金屬或堿土金屬溴化物簡(jiǎn)單加入到要進(jìn)行環(huán)氧化的反應(yīng)介質(zhì)中。堿金屬或堿土金屬溴化物可在環(huán)氧化反應(yīng)開(kāi)始之前或之后一次性全部加入，或以漸增或連續(xù)方式加入。
據(jù)信堿金屬或堿土金屬溴化物的量無(wú)嚴(yán)格限定，但但最少應(yīng)達(dá)到能有效使催化劑的活性比無(wú)堿金屬或堿土金屬溴化物存在的類似條件下進(jìn)行的同樣過(guò)程有所改進(jìn)的量。優(yōu)選堿金屬或堿土金屬溴化物的量足以提供Br∶Pd比在約0.01-100范圍且更優(yōu)選在約0.1-10范圍。
下列實(shí)施例僅用來(lái)例示說(shuō)明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變動(dòng)。
實(shí)施例1-配制備用溶液1A制備磷酸銫緩沖劑在一個(gè)塑料燒杯中將氫氧化銫(22.12g)溶于去離子水(17.25g)中。在另一個(gè)容器中，冷卻下將85％的磷酸(5.85g)加入到400g去離子水中。將25g的氫氧化銫溶液小心加入到磷酸溶液中。加完后，將足量的去離子水加入到磷酸銫緩沖劑中，使體積達(dá)到500ml。溶液的pH值測(cè)定為6.9。然后將220g上述溶液(pH＝6.9)用85％的磷酸(1.01g)處理，得到pH為6.02的磷酸銫緩沖溶液。
1B制備HBr備用溶液將氫溴酸(48wt％的溶液0.124g)加入到100g去離子水中并充分混合。
實(shí)施例2制備Pd/Nb2O5催化劑催化劑2APd/Nb2O5的制備在一個(gè)玻璃燒杯中，將Pd(NH3)4(NO3)2(3.5g含10％Pd(NH3)4(NO3)2的溶液)與16g去離子水混合。在另一個(gè)燒杯中，將氧化鈮粉末(12.5g，得自Reference Metal)在40g去離子水中制成淤漿液。攪拌條件下，歷時(shí)20分鐘將鈀鹽溶液加入到氧化鈮淤漿液中。將得到淤漿液于23℃下攪拌2小時(shí)，然后離心分離出固體。通過(guò)在80g水中制成淤漿并離心分離的方法將固體洗滌4次。然后于50℃下將固體在真空烘箱(1torr)中干燥4小時(shí)，得到8.6g催化劑2A。元素分析顯示有0.99wt.％的鈀、0.18wt.％的氮和68wt.％的鈮。
催化劑2BPd/Nb2O5的溴化將2g催化劑2A(Pd/Nb2O5)用10g實(shí)施例1B制備的HBr備用溶液處理。將淤漿液于23℃下攪拌30分鐘并經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理移出溶劑。將固體真空(0.5torr)干燥4小時(shí)。元素分析顯示有0.99wt.％的鈀、0.33wt.％的溴化物和0.26wt.％的氮。
實(shí)施例3制備Pd/C催化劑催化劑3APd/C的制備在一個(gè)500ml圓底燒瓶中，將Acticarbone 2LS活性炭(16g，ElfAtochem)在去離子水(50g)和甲醇(150ml)中制成淤漿液。然后歷時(shí)20分鐘將乙酸鈀(0.36g)于丙酮(80ml)中的溶液加入到炭淤漿液中。將得到淤漿液于50℃下攪拌1小時(shí)。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理移出約一半溶劑，然后過(guò)濾淤漿液并洗滌固體(每次用100ml去離子水，共三次)，空氣干燥，之后于50℃下在真空烘箱(1torr)中干燥4小時(shí)。元素分析顯示有0.93wt.％的鈀。
催化劑3BPd/C的溴化在一個(gè)250ml圓底燒瓶中加入8g催化劑3A(Pd/C)和50g去離子水。將HBr水溶液(30g來(lái)自實(shí)施例1B的備用溶液)加入到上述淤漿液中并于23℃下混合1小時(shí)。過(guò)濾固體，用100ml去離子水洗滌固體、空氣干燥，之后于50℃下在真空烘箱(1torr)中干燥4小時(shí)。元素分析顯示有0.93wt.％的鈀和0.51wt.％的溴化物。
催化劑3BPd/C的二次溴化將溴化物處理的Pd/C催化劑3B(3g)在20g去離子水中制成淤漿液。將HBr水溶液(15g來(lái)自實(shí)施例1B的備用溶液)加入到上述淤漿液中并于23℃下混合1小時(shí)。過(guò)濾固體并用50ml去離子水洗滌、空氣干燥，之后于50℃下在真空烘箱(1torr)中干燥4小時(shí)。元素分析顯示有0.78wt.％的鈀和1.2wt.％的溴化物。
實(shí)施例4制備Pd/磺化C催化劑催化劑4APd/磺化C的制備按EP0978316實(shí)施例1和2所述的步驟對(duì)Acticarbone2LS活性炭進(jìn)行預(yù)處理。在一個(gè)1L的三頸燒瓶中，將濃鹽酸(90g，37wt％HCl)慢慢加入去離子水(520g)中。然后將Acticarbone2LS活性炭(26g，Elf Atochem)加入此溶液并在攪拌條件下將該淤漿液于80℃下加熱2.5小時(shí)。冷卻到23℃后，過(guò)濾出固體并洗滌(每次用100ml去離子水，共五次)，之后于120℃下烘箱干燥2小時(shí)。
干燥后的固體轉(zhuǎn)移到一個(gè)250ml三頸圓底燒瓶中，然后歷時(shí)5分鐘將濃硫酸(80ml)加入。稠漿液于140℃下加熱4小時(shí)，冷卻，并轉(zhuǎn)移到一個(gè)盛有500g去離子水的燒杯中。濾出固體，洗滌(每次用250ml去離子水，共八次)并空氣干燥。
將這些固體轉(zhuǎn)移到一個(gè)500ml三頸圓底燒瓶中并于140g去離子水中制成淤漿液。然后將過(guò)氧化氫(24g，30wt％H2O2)加入淤漿液，接著于70℃下加熱2小時(shí)。冷卻到23℃后，過(guò)濾出固體并洗滌(用150ml去離子水)，之后于120℃下烘箱干燥2小時(shí)，得到22g磺化的炭。元素分析顯示有80wt％的碳、0.5wt％的硫、0.39wt％的氯、0.2wt％的硅和0.2wt％的氮。
在一個(gè)250ml圓底燒瓶中，將磺化炭(6g，來(lái)自上述步驟)在去離子水(10g)和甲醇(80ml)中制成淤漿液。然后歷時(shí)5分鐘將乙酸鈀(0.14g)于丙酮(30ml)中的溶液加入到炭淤漿液中。將得到淤漿液于23℃攪拌30分鐘，然后在50℃下加熱1小時(shí)。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理移出約一半溶劑，然后過(guò)濾淤漿液并洗滌固體(每次用50ml去離子水，共兩次)，空氣干燥，之后于110℃下干燥2小時(shí)。元素分析顯示有0.89wt.％的鈀和0.6wt％的硫。
催化劑4BPd/磺化C的溴化將按實(shí)施例4A制備的鈀/磺化炭(1.51g)在實(shí)施例1B的HBr備用溶液6g中制成淤漿液。攪拌混合物30分鐘，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理移出水，固體于50℃下真空干燥4小時(shí)。元素分析顯示有1wt.％的鈀、0.64wt.％的硫和0.28wt.％的溴化物。
實(shí)施例5Pd/鋁硅酸鈉的制備催化劑5A是一種得自Sud-Chemie的2wt％Pd負(fù)載鋁硅酸鹽的市售品。
催化劑5BPd/鋁硅酸鈉的溴化將從Sud-Chemie得到的催化劑5A(4g)用20g實(shí)施例1B的HBr備用溶液于23℃下經(jīng)30分鐘制成淤漿液。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理移出水，固體于50℃下真空干燥4小時(shí)。元素分析顯示有2.1wt.％的鈀、4.7wt.％的鈉、6.9wt.％的鋁和0.29wt.％的溴化物。
實(shí)施例6制備Pd/氧化硅催化劑催化劑6在一個(gè)500ml圓底燒瓶中，將氧化硅(8g，Davision 952)在甲醇(100ml)中制成淤漿液。然后歷時(shí)15分鐘把乙酸鈀(0.18g)于丙酮(40ml)中的溶液加入到燒瓶中。將得到淤漿液于50℃下攪拌1小時(shí)。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理移出溶劑，固體于110℃下空氣干燥2小時(shí)，之后于450℃下在流速為100ml/分鐘的合5％氧氣的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行煅燒。元素分析顯示有1wt.％的鈀。
實(shí)施例7使用TS-1和負(fù)載型鈀催化劑2A-5B進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)按任何已知文獻(xiàn)的方法制備TS-1。例如參見(jiàn)美國(guó)專利4410501、DiRenzo等人在微孔材料(1997)第10卷283頁(yè)或Edler等人在J.Chem.Soc.Chem.Comm(1995)第155頁(yè)的文章。使用前將TS-1在550℃下煅燒4小時(shí)。
在一個(gè)300cc的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)加入負(fù)載型鈀催化劑(0.2g)、、TS-1(0.5g，鈦含量＝1.6wt％)、去離子水(～120g)和13g磷酸銫緩沖劑。然后將反應(yīng)器內(nèi)用4％氫氣、4％氧氣、5％丙烯、0.5％甲烷和其余量為氮?dú)馑M成的進(jìn)料充壓到200psig。借助一個(gè)反壓力調(diào)節(jié)器，維持反應(yīng)器內(nèi)的壓力在200psig，進(jìn)料氣以1480cc/min的速率(23℃和1個(gè)大氣壓條件下測(cè)定)連續(xù)通過(guò)反應(yīng)器。為維持實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶劑含量恒定，氧氣、氮?dú)夂捅┻M(jìn)料在進(jìn)入反應(yīng)器之前要通過(guò)一個(gè)含1.5升水的2升不銹鋼容器。以1600rpm的速率攪拌反應(yīng)物。將反應(yīng)混合物加熱到60℃(實(shí)驗(yàn)3K和3L例外，它們是在45℃下運(yùn)行)，用在線GC儀每小時(shí)分析一次排出氣體，并在18小時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)用離線GC儀分析液體。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，對(duì)使用未處理催化劑2A、3A、4A和5A的實(shí)驗(yàn)和使用都經(jīng)溴化物預(yù)處理的催化劑2B、3B、3C、4B和5B的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較。環(huán)氧化結(jié)果表明，在環(huán)氧化過(guò)程中使用經(jīng)溴化物預(yù)處理的負(fù)載型把催化劑的活性都比未經(jīng)處理的催化劑高。同時(shí)PO/POE選擇性變化很小。“POE”是指PO的等價(jià)物，包括環(huán)氧丙烷(PO)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)和丙酮醇。
實(shí)施例8CsBr存在下使用TS-1和Pd/C或Pd/SiO2進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)8A在一個(gè)300cc的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)加入鈀/炭催化劑(0.1g，3wt％Pd，得自Englehard))、TS-1(0.5g，鈦含量＝1.6wt％)、去離子水(～120g)和13g磷酸銫緩沖劑。然后按實(shí)施例7所述步驟進(jìn)行環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)8B按實(shí)施例8A所述步驟進(jìn)行環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，不同處是將1g溴化銫溶液(0.163g溴化銫溶于100g去離子水中制成)隨Pd/C、TS-1、水和磷酸銫緩沖劑一起加入到反應(yīng)器中。
實(shí)驗(yàn)8C按實(shí)施例8A所述步驟進(jìn)行環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，不同處是用催化劑6(Pd/SiO2)替換Pd/C催化劑。
實(shí)驗(yàn)8D按實(shí)施例8B所述步驟進(jìn)行環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，不同處是用催化劑6(Pd/SiO2)替換Pd/C催化劑且僅用0.5g溴化銫溶液。
列于表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)中使用堿金屬溴化物能獲得更高的活性，同時(shí)PO/POE選擇性略有升高。
表1 TS-1+經(jīng)溴化處理和未經(jīng)處理的Pd/載體的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

1產(chǎn)率＝(生成的POE克數(shù)/克催化劑)/小時(shí)2PO/POE選擇性＝PO摩爾數(shù)/(PO摩爾數(shù)+丙二醇摩爾數(shù))×100*比較實(shí)施例表2 加或不加CsBr的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

1產(chǎn)率＝(生成的POE克數(shù)/克催化劑)/小時(shí)2PO/POE選擇性＝PO摩爾數(shù)/(PO摩爾數(shù)+丙二醇摩爾數(shù))×100*比較實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括在一種催化劑混合物存在下使烯烴、氧氣和氫氣在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑混合物包括一種鈦沸石和一種包括鈀和載體的負(fù)載型鈀催化劑，其中負(fù)載型鈀催化劑用含溴化物的試劑進(jìn)行預(yù)處理。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中鈦沸石為鈦硅沸石。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中鈦沸石為TS-1。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載型催化劑包括0.01-10％(重)的鈀。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中載體是炭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦-氧化硅、氧化鋯-氧化硅、氧化鈮-氧化硅及其混合物。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是一種含氧溶劑。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中含氧溶劑選自選自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中烯烴為C2-C6烯烴。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中烯烴是丙烯。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中溶劑含有一種緩沖劑。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中含溴化物的試劑選自溴化氫、溴化銨、溴化烷基銨、堿金屬溴化物和堿土金屬溴化物。
12.一種方法，包括在一種催化劑混合物存在下使丙烯、氫氣和氧氣在水中進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑混合物包括一種鈦硅沸石和一種包括鈀和載體的負(fù)載型鈀催化劑，其中負(fù)載型鈀催化劑用選自溴化氫、溴化銨、溴化烷基銨、堿金屬溴化物和堿土金屬溴化物的含溴化物試劑進(jìn)行預(yù)處理。
13.按權(quán)利要求12的方法，其中鈦硅沸石為TS-1。
14.按權(quán)利要求12的方法，其中載體是炭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦-氧化硅、氧化鋯-氧化硅、氧化鈮-氧化硅及其混合物。
15.按權(quán)利要求12的方法，其中水中含有一種包括陰離子和陽(yáng)離子的緩沖劑，陰離子選自磷酸根、碳酸根、乙酸根、檸檬酸根、硼酸根、鄰苯二甲酸根、硅酸根和鋁硅酸根，陽(yáng)離子選自銨、烷基銨、堿金屬和堿土金屬。
16.一種生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括在一種催化劑混合物和一種堿金屬或堿土金屬溴化物存在下使烯烴、氫氣和氧氣在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中催化劑混合物包括一種鈦沸石和一種包括鈀和載體的負(fù)載型鈀催化劑。
17.按權(quán)利要求16的方法，其中鈦沸石為鈦硅沸石。
18.按權(quán)利要求16的方法，其中載體是炭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦-氧化硅、氧化鋯-氧化硅、氧化鈮-氧化硅及其混合物。
19.按權(quán)利要求16的方法，其中溶劑是一種含氧溶劑。
20.按權(quán)利要求19的方法，其中含氧溶劑選自選自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。
21.按權(quán)利要求16的方法，其中堿金屬或堿土金屬溴化物是溴化銫。
22.按權(quán)利要求16的方法，其中烯烴為C2-C6烯烴。
23.按權(quán)利要求22的方法，其中烯烴是丙烯。
24.按權(quán)利要求16的方法，其中溶劑含有一種緩沖劑。
全文摘要
在包括鈦沸石和負(fù)載型鈀催化劑的催化劑混合物存在下使烯烴與氫氣和氧氣進(jìn)行液相環(huán)氧化反應(yīng)中，當(dāng)將負(fù)載型鈀催化劑用溴化物進(jìn)行預(yù)處理或者反應(yīng)是在堿金屬或堿土金屬溴化物存在下進(jìn)行時(shí)，能令人驚奇地顯示對(duì)環(huán)氧化物生產(chǎn)有很高的活性。
文檔編號(hào)B01J23/44GK1620443SQ02823388
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者R·A·戈雷 申請(qǐng)人:阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司