專利名稱：制備純硅mcm－41分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備純硅MCM-41分子篩的方法。
背景技術：
中孔晶體材料是由Mobil公司首先合成。其孔大小可以控制在20～100A的范圍內(nèi)，而且孔分布均一，被命名為MCM-41。美國專利US5108725、US5102643、US5098684和US5057296描述了合成過程，反應試劑，組成，物理及結構特性。
在以上提到的專利中，采用季銨堿、硅源(或者季銨堿的硅酸鹽)和表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨或其氫氧化物)在高壓釜中、100～150℃晶化2～7天。
晶化的原理是氧化硅或硅鋁混合氧化物吸引在膠束表面(膠束是由表面活性劑溶于水產(chǎn)生)，焙燒可以使硅原子間或硅、鋁原子之間形成交叉連接，從而構成分子篩結構。晶化過程需要大量的季銨鹽，而且需在高溫高壓下反應2～7天。
美國專利US6096287介紹了一種合成中孔分子篩的方法，使用氫氟酸溶液溶解氧化硅后，在室溫下短時間晶化而得。這種方法適用于各種氧化硅。采用氫氟酸后，可以使反應在25～80℃下完成，但是氫氟酸具有很強的腐蝕性和毒性，這樣就限制了該方法的適用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在晶化反應溫度高，晶化壓力高，晶化反應時間長或晶化液腐蝕性強的問題，提供一種新的制備純硅MCM-41分子篩的方法。該方法具有晶化溫度低，晶化壓力低，晶化時間短，且制得的MCM-41分子篩孔分布窄，比表面積大的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種制備純硅MCM-41分子篩的方法，以硅酸四乙酯、硅溶膠或硅凝膠為硅源，十六烷基三甲基銨的鹽或堿即CTMA的鹽或堿為表面活性劑，季銨堿或/和有機胺為模板劑RN，以及氟化鹽和水組成混合物，其中以摩爾比計為CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝60～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，F(xiàn)-/SiO2＝0.02～0.2，將上述反應混合物在晶化溫度為0～80℃條件下，晶化時間為2～20小時，結晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，在空氣中灼燒得純硅MCM-41分子篩。
上述技術方案中表面活性劑優(yōu)選方案為選自十六烷基三甲基溴化銨；季銨堿優(yōu)選方案選自四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨；有機胺優(yōu)選方案選自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。氟化鹽優(yōu)選方案選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀或氟化銫中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為0～40℃，晶化時間優(yōu)選范圍為3～8小時。
本發(fā)明，由于在反應體系中加入了氟化鹽，使晶化反應可在常壓、較低的溫度下進行，晶化時間也大大縮短，僅為2～20小時，且所獲得的純硅MCM-41分子篩具有孔分布窄，比表面積大的特點，另外由于氟化鹽沒有強腐蝕性，因此反應物料對反應容器不會構成麻煩，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1將需要量的十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌溶解后，加入50克正硅酸四乙酯，加入一定量的氟化銨。在晶化溫度為40℃，常壓下，攪拌狀態(tài)下晶化3小時。其中各組分的相對摩爾含量CTMABr/SiO2＝0.2，TEAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，NH4F/SiO2＝0.02晶化結束后，分離出結晶產(chǎn)物，在120℃干燥后，在550℃灼燒6小時，得中孔純硅分子篩。經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實施例2同實施例1操作。只是改變模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)，晶化溫度為25℃，晶化時間為8小時，原料中組分的摩爾相對含量為CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，NH4F/SiO2＝0.05獲得的分子篩經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實施例3同實施例1操作。但模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)，晶化溫度為10℃，晶化時間為18小時，原料中組分相對摩爾含量為CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，NH4F/SiO2＝0.1獲得的分子篩經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
比較例1同實施例1操作。但原料中不加入氟化銨。
CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45獲得的分子篩經(jīng)XRD衍射測定為MCM-41分子篩，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
表1物理吸附數(shù)據(jù)實施例SBET，厘米2/克 孔體積，厘米3/克平均孔徑，納米實施例1 751.84 0.733.22實施例2 917.66 0.893.87實施例3 792.97 0.613.72比較例1 523.27 0.846.39
權利要求
1.一種制備純硅MCM-41分子篩的方法，以硅酸四乙酯、硅溶膠或硅凝膠為硅源，十六烷基三甲基銨的鹽或堿即CTMA的鹽或堿為表面活性劑，季銨堿或/和有機胺為模板劑RN，以及氟化鹽和水組成混合物，其中以摩爾比計為CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝60～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，F(xiàn)-/SiO2＝0.02～0.2，將上述反應混合物在晶化溫度為0～80℃條件下，晶化時間為2～20小時，結晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，在空氣中灼燒得純硅MCM-41分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述制備純硅MCM-41分子篩的方法，其特征在于表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據(jù)權利要求1所述制備純硅MCM-41分子篩的方法，其特征在于季銨堿選自四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。
4.根據(jù)權利要求1所述制備純硅MCM-41分子篩的方法，其特征在于有機胺選自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
5.根據(jù)權利要求1所述制備純硅MCM-41分子篩的方法，其特征在于氟化鹽選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀或氟化銫中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述制備純硅MCM-41分子篩的方法，其特征在于晶化溫度為0～40℃。
7.根據(jù)權利要求1所述制備純硅MCM-41分子篩的方法，其特征在于晶化時間為3～8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備純硅MCM－41分子篩的方法。主要解決以往技術中存在晶化反應溫度高，晶化壓力高，晶化反應時間長或晶化液腐蝕性強的問題。本發(fā)明通過采用在季銨堿、硅源和表面活性劑組成的反應體系中加入氟化鹽的技術方案，較好地解決了該問題，可用于制備純硅MCM－41分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/035GK1500721SQ02145240
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權日2002年11月13日
發(fā)明者張惠寧, 曹靜, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院