專利名稱：一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空纖維膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔膜制備方法。
背景技術(shù)：
在眾多高分子聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，以其優(yōu)良的物化性質(zhì)，如力學(xué)強度、抗伸強度、抗沖擊強度、韌性及耐磨性均優(yōu)于其它聚合物，而且，它還有突出的抗紫外線和耐氣候老化特性，耐氧化、抗腐蝕性較好，因此，它是人們公認(rèn)的優(yōu)良的膜材料。另一方面，由于PVDF表面能低和高結(jié)晶性，使它具有極強的疏水性，在應(yīng)用過程中，PVDF膜對蛋白質(zhì)的吸附很敏感，容易堵塞微孔，使通量極易下降，這使得PVDF微孔膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制；因此，如何增強PVDF的微孔膜的親水性，乃是當(dāng)前膜技術(shù)研究的熱點；現(xiàn)有PVDF膜親水性改性的方法主要分為膜表面改性和膜本體(基體)改性兩類，其中之一，膜本體改性，先對PVDF進(jìn)行“活化”處理，使其分子鏈上產(chǎn)生容易氧化或生成自由基的活性點，再根據(jù)活性點的特征，選用合適的試劑與“活化”處理后的PVDF發(fā)生反應(yīng)，從而直接在其分子鏈上引入羥基、羧基等極性基團或接枝親水性單體；另外，膜表面改性的實質(zhì)是在膜表面引入極性基團或親水性大分子鏈，主要是通過表面化學(xué)處理、表面接枝、表面涂覆等方法。雖然PVDF具有良好的穩(wěn)定性，但在一定條件下可以與強酸、強堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在膜表面引入極性的羥基、羧基等基團實現(xiàn)聚偏氟乙烯(PVDF)膜的表面親水化改性。表面接枝主要是通過光引發(fā)、輻射、等離子體等技術(shù)在膜材料表面形成活性中心，通過接枝聚合反應(yīng)在膜表面得到較長的親水性鏈。表面涂覆主要是通過氫鍵、交聯(lián)等作用方式，在膜表面引入一層親水皮層。上述種種不同親水改性方法可以使PVDF膜具有一定的親水性及水滲透性，但隨著過濾時間延長，通量還在逐步繼續(xù)減少，因此，人們想盡辦法如何增加它的親水性，通過加入一種親水的聚合物，使之能和PVDF相溶改變其疏水的性質(zhì)，因親水性的聚合物太多，但現(xiàn)有的親水聚合物要么相溶性不好，或者相溶性達(dá)到要求，但容易流失等缺點，另一方面其制備工藝復(fù)雜，并且抗污染性還有待進(jìn)一步的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制造工藝簡單，膜結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，采用該方法所制備的中空纖維微濾膜具有親水性及抗污染能力強，可用于血液過濾，腹水液超濾及水處理等方面，也可以將共混液涂覆于支撐的編織管外壁，制成用于污水處理的MBR組件。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，其特征在于:包括下列步驟，
①、膜液的制備:將共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、添加劑及溶劑混合升溫；在50-7(TC溫度下充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓o置脫泡制得膜液；所述該膜液組成及質(zhì)量百分比為:
共聚物I 6%
聚偏氟乙烯(PVDF) 10 20%
致孔添加劑1飛％
溶劑50 70%。所述共聚物成分為氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、聚丙烯腈、醋酸纖維素或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或一種以上。所述聚偏氟乙烯(PVDF)選用分子量3(Γ60萬。所述致孔添加劑成分為聚乙烯呲咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、吐溫80或司班20中的一種或一種以上。所述溶劑成分為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、膦酸三乙脂、丙酮。②、中空纖維紡制:
脫泡后的紡絲液經(jīng)計量泵同內(nèi)凝固液(芯液)同時進(jìn)入插入管式紡絲組件，后進(jìn)入含外凝固液的凝固槽中經(jīng)相轉(zhuǎn)化凝固浴得到聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜。所述的內(nèi)凝固液及外凝固液介質(zhì)為2(Γ50%溶劑的水溶液，并且溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺、膦酸三乙脂、丙酮。所述內(nèi)凝固液和外凝固液溫度為3(T60°C。③、后處理:
將步驟⑵所得的中空纖維膜放入水中24小時，將添加劑擴散至水中，然后浙干放入4(Γ50%的甘油水溶液中浸泡3 4小時，取出晾干即可，得到優(yōu)良的親水性PVDF中空纖維微濾膜，孔隙率60 70%。優(yōu)選的，膜液組成及質(zhì)量百分比為:
共聚物I 5%
PVDF15^20%
致孔添加劑1飛％
溶劑50 70%。本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明特別添加氯乙烯-醋酸乙烯等共聚物作為PVDF親水共混改性的目的，使之該共聚物和PVDF具有良好的相溶性，保證了膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、持久性，并且該共聚物和PVDF之間的結(jié)合力強，在膜使用過程中共聚物不易流失，保證膜的親水持久；另一方面，通過該方法制備的中空纖維微濾膜，其在一定水通量連續(xù)運轉(zhuǎn)6小時通量穩(wěn)定保持不變。
具體實施例方式下面根據(jù)實施例更 具體地解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1
①、將下列成分以質(zhì)量百分比:
二甲基乙酰胺61.6%
聚偏氟乙烯(PVDF) 15.6%氯乙烯-醋酸乙烯4.1% 聚乙烯呲咯烷酮4.1% 聚乙二醇14.6% 原料共混于攪拌罐內(nèi)，并在常溫條件下攪拌半小時后升溫至50-70°C，4小時后停止攪拌，靜止脫泡5-8小時得到膜液； ②、脫泡后的膜液由計量泵送入插入管式紡絲組件，同時，內(nèi)凝固液(芯液)同時導(dǎo)入該組件，隨后進(jìn)入凝固浴槽內(nèi)形成中空纖維膜，并引入導(dǎo)絲輪收絲，該外凝固浴為水，內(nèi)凝固液為30%的乙醇水溶液； ③、上述纖維紡制后，經(jīng)40%的甘油水溶液處理，晾干，即成親水性中空纖維微濾膜成品；該中空纖維微濾膜壁厚70 um,內(nèi)徑400 u m,水通量200L/ m2 h (0.1mPa)，該水為地下水，所述在該水通量下連續(xù)運轉(zhuǎn)6小時，其通量穩(wěn)定不變。
實施例二 ①、將下列成分以質(zhì)量百分比: 二甲基乙酰胺66%聚偏氟乙烯(PVDF) 15% 氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 4% 聚乙烯呲咯烷酮4%聚乙二醇10% 吐溫801% 原料共混于攪拌罐內(nèi)，并在常溫條件下攪拌半小時后升溫至50-70°C，4小時后停止攪拌，靜止脫泡5-8小時得到膜液； ②、脫泡后的膜液由 計量泵送入插入管式紡絲組件，同時，內(nèi)凝固液(芯液)同時導(dǎo)入該組件，隨后進(jìn)入凝固浴槽內(nèi)形成中空纖維膜，并引入導(dǎo)絲輪收絲，該外凝固浴為水，內(nèi)凝固液為35%的乙醇水溶液； ③、上述中空纖維微濾膜浸入水中24小時，取出浙干放入40%的甘油水溶液4-5小時處理，晾干，即成親水性中空纖維微濾膜成品；該中空纖維微濾膜壁厚lOOym，內(nèi)徑500 u m,水通量150L/ m2 h (0.1mPa)，該水為地下水，所述在該水通量下連續(xù)運轉(zhuǎn)6小時，其通量穩(wěn)定不變。
實施例三 ①、將下列成分以質(zhì)量百分比:聚偏氟乙烯(PVDF) 13% 氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 4% 聚乙烯呲咯烷酮4%聚乙二醇12% 吐溫801% 司班201%膦酸三乙酯65% 原料共混于攪拌罐內(nèi)，并在常溫條件下攪拌半小時后升溫至50-70°C，4小時后停止攪拌，靜止脫泡4-5小時得到膜液； ②、脫泡后的膜液由計量泵送入插入管式紡絲組件，同時，內(nèi)凝固液(芯液)同時導(dǎo)入該組件，隨后進(jìn)入凝固浴槽內(nèi)形成中空纖維膜，并引入導(dǎo)絲輪收絲，該外凝固浴為水，內(nèi)凝固液為35%的二甲基甲酰胺水溶液； ③、上述中空纖維微濾膜經(jīng)60°C熱水浸泡5小時，取出浙干放入40%的甘油水溶液2小時處理，晾干，即成親水性中空纖維微濾膜成品；該中空纖維微濾膜壁厚150 ym，內(nèi)徑50011111，水通量30017111211(0.1mPa)，該水為地下水，所述在該水通量下連續(xù)運轉(zhuǎn)6小時，其通量穩(wěn)定不變。
權(quán)利要求
1.一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，包括膜液的制備和中空纖維紡制，其特征在于:膜液組成及質(zhì)量百分比為: 共聚物I 6% PVDF10^20% 致孔添加劑1飛％ 溶劑50 70% ； 所述共聚物成分為氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、聚丙烯腈、醋酸纖維素或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，其特征在于:膜液組成及質(zhì)量百分比為: 共聚物I 5% PVDF15^20% 致孔添加劑1飛％ 溶劑50 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，其特征在于:包括下列步驟， ①、膜液的制備: 將共聚物、PVDF、添加劑及溶劑混合升溫；在50-70°C溫度下充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，靜置脫泡制得膜液；所述該膜液組成及質(zhì)量百分比為: 共聚物I 6% PVDF10^20% 致孔添加劑1飛％ 溶劑50 70% ； ②、中空纖維紡制: 脫泡后的紡絲液經(jīng)計量泵同內(nèi)凝固液(芯液)同時進(jìn)入插入管式紡絲組件，后進(jìn)入含外凝固液的凝固浴槽中經(jīng)相轉(zhuǎn)化凝固浴得到PVDF中空纖維膜； 所述的內(nèi)凝固液及外凝固液介質(zhì)為2(Γ50%溶劑的水溶液，且內(nèi)凝固液和外凝固液溫度為 30^600C ； ③、后處理: 將步驟⑵所得的中空纖維膜放入水中24小時，將添加劑擴散至水中，然后浙干放入4(Γ50%的甘油水溶液中浸泡3 4小時，取出晾干即可，得到優(yōu)良的親水性PVDF中空纖維微濾膜，孔隙率60 70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，其特征在于:所述PVDF選用分子量3(Γ60萬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，其特征在于:所述致孔添加劑成分為聚乙烯呲咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、吐溫80或司班20中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，其特征在于:所述溶劑成分為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、膦酸三乙脂、丙酮。
全文摘要
一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維微孔制備方法，包括膜液的制備和中空纖維紡制，該膜液質(zhì)量百分組成是共聚物1~6%、PVDF10~20%、致孔添加劑1~6%、溶劑50~70%，共聚物成分為氯乙烯-醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、聚丙烯腈、醋酸纖維素或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或一種以上；與現(xiàn)有技術(shù)想比，本發(fā)明特別添加氯乙烯-醋酸乙烯等共聚物作為PVDF親水共混改性的目的，使之共聚物和PVDF具有良好的相溶性，保證膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、持久性，并且該共聚物和PVDF之間的結(jié)合力強，在膜使用過程中共聚物不易流失，保證膜的親水持久；另一方面，通過該方法制備的中空纖維微濾膜，在一定水通量連續(xù)運轉(zhuǎn)6小時通量穩(wěn)定保持不變。
文檔編號B01D67/00GK103191651SQ20121000026
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者王冰, 林金建 申請人:林金建, 王冰