專利名稱:用于氧化反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑及氧化反應(yīng)過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于氧化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程,特別是提供一種用于均相氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程。
勻相催化反應(yīng)廣泛應(yīng)用的最大困難是所使用的勻相催化劑由于完全溶解于反應(yīng)體系,在反應(yīng)結(jié)束后難于分離和回收[《勻相催化進展》,化學(xué)工業(yè)出版社,1990]。而大多數(shù)的勻相催化劑含有過渡金屬,價格較貴,因此催化劑能否分離和回收是整個反應(yīng)過程能否經(jīng)濟合理的一個關(guān)鍵因素。
目前,對于各種各樣的勻相催化反應(yīng),還沒有從反應(yīng)體系中分離和回收催化劑的系統(tǒng)方法。曾進行了一些有益的嘗試,如勻相催化劑的固載化[《Catalysis by Supported Complexes》,1981],它是將勻相催化劑負載于無機載體(如SiO2,硅藻土,活性炭等)上或通過化學(xué)作用鍵合在有機高分子載體(如聚苯乙烯系氯球等)上,形成不溶于反應(yīng)體系的固體催化劑,這樣能夠在反應(yīng)結(jié)束后方便地分離和回收催化劑。但這種方法會顯著地降低勻相催化劑的催化活性,同時固載上的金屬也容易脫落,造成貴金屬的流失,因此實際應(yīng)用的例子不多。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服一般的勻相催化劑難分離和回收的問題,提供一種新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑。該類催化劑在反應(yīng)過程中完全表現(xiàn)出勻相催化劑的特點,催化活性高;而在整個反應(yīng)后催化劑的分離則與多相催化劑相似,并且回收后的催化劑可以循環(huán)使用,循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當。
本發(fā)明所提供的用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程的特征在于在反應(yīng)體系中所使用的催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中;但催化劑在投入的反應(yīng)物之一的作用下形成溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性物種;形成的活性物種與另一反應(yīng)物作用,選擇性地生成目標產(chǎn)物;當反應(yīng)物之一被消耗完后,催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出;催化劑可以方便地分離和回收,并可循環(huán)使用。以氧化反應(yīng)為例,總反應(yīng)過程如下式所示。式中,R=H或烷基具體地說,本發(fā)明所涉及的相轉(zhuǎn)移催化劑包括由通式QmHnXMpO4+3p(I)所表示的雜多酸類化合物,其中,M是中心金屬原子,可以是Mo、W或V等金屬原子;Q是陽離子部分,可以用[R1R2R3R4N+]表示,其中R1、R2、R3、R4可以是H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基,或R1R2R3N是吡啶及其同系物;X是雜原子,可以是P或As;2≤m≤7,n=0或1;p=2、3、4。
另外,這種相轉(zhuǎn)移催化劑還可以是由通式QmMO3(L)(II)所表示的絡(luò)合物,式中M是中心金屬原子,可以是Mo、W等金屬原子;Q是陽離子部分,可以是[R1R2R3R4N+],其中R1、R2、R3、R4可以是H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基,或R1R2R3N是吡啶及其同系物;L是含N或O的二齒配體。當L為N、N二齒配體,包括R1,R2-2,2’-聯(lián)吡啶(R1、R2可以是2~9位上的H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基),R1,R2,R3-鄰菲咯啉(R1、R2、R3可以是2~9位上的H-、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基),m=0;當L為N、O二齒配體,包括8-羥基喹啉、2-羧基吡啶、水楊醛和伯胺形成的西佛堿等,m=1;當L為O、O二齒配體,包括β-羰基酮或酯,m=1。上述這類催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中;但在氧源的作用下,形成溶于反應(yīng)介質(zhì)中的氧化活性物種;該氧化活性物種與另一反應(yīng)物作用,使其選擇性地氧化,得到目標氧化產(chǎn)物;而當氧源被消耗完,催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出。這時通過簡單的分離,如離心或過濾,這些催化劑可以方便地加以回收;回收后的催化劑可以循環(huán)使用,循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當。
另外,本發(fā)明提供了一種進行反應(yīng)控制的氧化反應(yīng)過程,其特征在于反應(yīng)過程包含以下步驟(a)利用上述通式(I)或(II)所表示的相轉(zhuǎn)移催化劑;(b)在均相或水/油兩相反應(yīng)介質(zhì)中,氧源與底物在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下發(fā)生反應(yīng),生成產(chǎn)物;(c)反應(yīng)完成后,通過離心或過濾分離出反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑,催化劑可重復(fù)使用;(d)氧化反應(yīng)在-20℃-110℃下進行;(e)底物與過氧化氫或烷基過氧化氫的比例是在1∶100到100∶1的范圍。
在上述反應(yīng)中,所使用的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑,可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇,或其它醇;烷烴類溶劑,是C5-C18的直鏈烷烴、支鏈烷烴,或環(huán)烷烴;芳烴類溶劑,是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯,或其它單取代或多取代烷基苯;酯類溶劑,可以是脂肪酸酯、芳香酸酯,或磷酸三甲酯、磷酸三乙脂、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸三烷基酯;醚類溶劑,是烷基醚類、芳香基醚類或芳基烷基醚類;酮類溶劑,是二烷基酮類、芳基烷基酮類;腈類溶劑,是乙腈、芐腈;和鹵代烴類溶劑,是鹵代烷烴,或鹵代芳烴;所使用的反應(yīng)介質(zhì)可以是單一溶劑,也可以是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。
在上述的反應(yīng)中,所使用的氧源是過氧化氫(H2O2)或烷基過氧化氫(ROOH)。
在上述的反應(yīng)中,所使用的過氧化氫是5%-90%的過氧化氫水溶液;所使用的烷基過氧化氫是叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己烷過氧化氫;所使用的氧源是直接投入的過氧化氫水溶液或烷基過氧化氫的溶液。
在上述的反應(yīng)中,使用通過氧化反應(yīng)原位產(chǎn)生的由取代氫醌原位生成的過氧化氫時,反應(yīng)完成后,分離出催化劑、產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料,取代醌在過渡金屬加氫催化劑的作用下與氫氣反應(yīng),重新生成起始的取代氫醌。
上述所使用的取代氫醌具有下結(jié)構(gòu)式所示的一般結(jié)構(gòu) 其中R5、R6是H或C1-C10的烷基取代基,也可以使用2種或2種以上上述取代氫醌的混合物用于原位生成過氧化氫。
上述所使用的過渡金屬加氫催化劑是含鈀、鉑、鉻、銠、鎳或釕催化劑。
在上述的反應(yīng)中,所涉及的底物是烯烴、烷烴、芳烴、酮、醇、硫醚,或亞砜,所發(fā)生氧化反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化、烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸、烷烴羥基化、芳烴羥基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亞砜,或亞砜氧化成砜。
所述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)涉及的烯烴底物包括至少含有一個碳碳雙鍵的有機化合物,是芳香性的烯烴、脂肪性的烯烴、芳基烷基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴和支鏈烯烴,例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、苯乙烯等;或是二烯、三烯及含有更多碳碳雙鍵的不飽和化合物,或者是不飽和的聚合物;或者不飽和脂肪酸及其形成的酯或甘油酯等衍生物;除烷基取代基外,烯烴底物還可含有其它取代基,如鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、酰基或氨基,如氯丙烯、烯丙醇、苯基烯丙基醚;環(huán)氧化反應(yīng)的底物是一種化合物,或者是幾種化合物的混合物。
所述烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸反應(yīng)的底物與上述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的底物有相同的范圍。
所述烷烴羥基化涉及的底物包括C5-C30的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴,取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、酰基或氨基。
所述芳烴羥基化涉及的底物包括C6-C30的芳烴和取代芳烴,除烴類取代基外,取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?;虬被?br>
所述醇氧化成醛或酮的反應(yīng)底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、環(huán)烷醇、直鏈醇或支鏈醇,并且二醇也能被氧化為相應(yīng)的醛或酮。
所述酮氧化為酯的底物包括芳香酮、脂肪酮、芳基烷基酮、環(huán)酮、直鏈酮或支鏈酮。
所述硫醚氧化為亞砜的底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、環(huán)硫醚、直鏈硫醚或支鏈硫醚。
所述亞砜氧化為砜的反應(yīng)底物包括芳香亞砜、脂肪亞砜、芳基烷基亞砜、環(huán)亞砜、直鏈亞砜或支鏈亞砜。
本發(fā)明在各種氧化反應(yīng)中的反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)溫度在-20℃至110℃之間,較好的反應(yīng)溫度在30至100℃之間。另外,底物與過氧化氫或烷基過氧化氫的比例可以是在1∶100到100∶1的范圍內(nèi),較好的范圍是1∶10到10∶1。
本發(fā)明提供的新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑,可以將廣泛的底物選擇性地催化氧化成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中催化劑溶解于反應(yīng)體系,完全體現(xiàn)出勻相催化劑的特點與作用,因而反應(yīng)條件溫和;而在整個反應(yīng)后,由于缺少氧源,催化劑從反應(yīng)體系中析出。這樣催化劑的分離和多相催化劑相似,這解決了前面提到的勻相催化劑難分離和回收的問題,能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟的要求,是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。
回收的催化劑可循環(huán)用于上述反應(yīng)五次,反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次 環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率 環(huán)氧環(huán)己烷選擇性數(shù) % %新鮮催化劑 49.0 95.2I48.6 96.0II 48.2 96.5III 48.7 95.7IV 48.5 95.8V48.6 95.7改變反應(yīng)體系的溶劑、氧源、催化劑,其余條件與實例1相同,環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示。
環(huán)己烯 環(huán)氧環(huán)己溫度溶劑 氧源 催化劑轉(zhuǎn)化率 烷選擇性(℃)% %叔丁醇35%過氧化 [(C6H12)(C2H5)2NH]3[PMo4O16] 50 45.6 93.7氫溶液環(huán)己烷叔丁基過氧 [(2-C3H7)4N]2HAsW2O1045 35.8 95.2化氫溶液磷酸三異丙苯過氧 [(CH3)3NCH2Ph]2HPMo2O1055 46.7 93.1乙酯 化氫/異丙苯溶液苯甲醚65%過氧化 [_-C5H5NC4H9]7PV4O1630 47.9 88.7氫溶液苯乙酮乙苯過氧化 [(2-C4H9)-(_- 35 38.9 82.7氫溶液 C5H4N)(C6H13)]3[PMo4O16]芐腈 50%過氧化 [(t-C4H9)2N(C2H5)2]3AsW2O1035 48.6 94.6氫溶液氯仿 環(huán)己烷過氧 [_-C5H5NC12H25]2HPMo2O1045 49.0 96.8化氧溶液實例2環(huán)己烯的環(huán)氧化2-甲基萘醌20mmol溶于15mL鄰苯二甲酸二甲酯和15mL二異丁基甲醇的混合溶劑中,加入2%的5%Pd/C(W/W)催化劑,6atm氫氣,45℃反應(yīng)6小時,使2-甲基萘醌加氫達50%。停止加氫,過濾除掉Pd/C催化劑。然后向濾液中加入環(huán)己烯30mmol,催化劑[_-C5H5NC4H9]7PV4O160.09mmol,在1atm O2下,65℃反應(yīng)2小時,此時催化劑已經(jīng)從反應(yīng)體系中析出,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為33.0%,環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為98.3%。抽濾回收催化劑,得到的催化劑在常溫下空氣中自然干燥。蒸餾出未反應(yīng)的原料環(huán)己烯和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。所得到的蒸餾底液加入2%Pd/C(W/W)催化劑,同上催化加氫后再加入回收的環(huán)氧化催化劑和環(huán)己烯,同上循環(huán)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次數(shù)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率 環(huán)氧環(huán)己烷選擇性%%新鮮催化劑33.0 98.3I 33.1 97.5II32.8 97.9III 32.7 97.2IV32.8 97.3V 32.7 97.0改變反應(yīng)體系的溶劑、還原劑、加氫催化劑,其余條件與實例2相同,環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示。溶劑 還原劑 加氫催化劑 環(huán)己烯 環(huán)氧環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 選擇性%%β-甲基萘和磷酸三 1,2-二苯基亞肼 Raney Ni32.8 98.2辛酯均三甲苯和氫化 2-乙基蒽醌 Pd/Al2O333.3 96.4萜松醇苯甲醚和鄰苯二 對苯二酚Pt/Al2O329.5 98.7甲酸二乙酯C9芳烴和醋酸甲 2,5-二乙基氫化 Ru/C24.3 96.8基環(huán)己酯吡嗪實例3丙烯的環(huán)氧化20mmol 2-叔丁基蒽醌溶解于15ml混三甲苯和15ml磷酸三丁酯組成的混合溶劑中,在0.125g 5%Pd/C催化下,45℃、6atm H2下進行加氫反應(yīng),當10mmol 2-叔丁基蒽氫醌生成后,終止反應(yīng)。過濾除去Pd/C,母液通O2完全氧化生成過氧化氫和2-叔丁基蒽醌。氧化液轉(zhuǎn)移入帶玻璃襯套的高壓釜中,加入0.09mmol[_-C5H5NC12H25]3[PW4O16]并充入60mmol丙烯,50℃下反應(yīng)4小時。丙烯相對于2-叔丁基蒽氫醌的轉(zhuǎn)化率為90%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為95%。反應(yīng)后析出的催化劑通過離心分離回收,用于下次反應(yīng)。分離出反應(yīng)母液中未反應(yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷和水,2-叔丁基蒽醌可在5%Pd/C催化下加氫,重新生成2-叔丁基蒽氫醌。催化劑循環(huán)使用3次的結(jié)果見下表。催化劑循環(huán) 丙烯轉(zhuǎn)化 環(huán)氧丙烷選次數(shù) 率 擇性(對氫醌, (對丙烯,%) %)新鮮催化劑 90 95I 89 93II 89 94III88 91其它一些反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑也可催化丙烯環(huán)氧化。結(jié)果見下表。
丙烯轉(zhuǎn)化率 環(huán)氧丙烷選溫度溶劑 催化劑 還原劑(對還原 擇性(℃)劑,%) (對丙烯,%)甲苯和磷酸三[(C6H12)4N]32-乙基蒽 75 40 96辛酯 [PMo4O16]氫醌鄰苯二甲酸二[_-C5H5NC16H33]32-丁基蒽 55 90 95甲酯和磷酸三[PW3O13] 氫醌乙脂叔丁醇[(C2H5)3NCH2Ph]21,2-二苯基 55 83 91[HAsW2O10] 亞肼C9芳烴和醋酸 [(C4H9)3NCH2Ph]32,5-二乙基 60 88 88甲基環(huán)己酯 [PW4O16] 氫化吡嗪二甲苯和氫化[_-C5H5NC14H29]32,3-二乙基 35 90 82萜松醇[AsW4O16]萘氫醌催化劑在反應(yīng)結(jié)束后,均以沉淀的形式從反應(yīng)體系中析出,經(jīng)簡單的過濾或離心分離回收,可循環(huán)使用。反應(yīng)中所使用的還原劑在反應(yīng)中被氧化,反應(yīng)后可經(jīng)催化加氫使其復(fù)原,再重復(fù)使用。
實例4 2-丁醇氧化制2-丁酮40mmol 2-丁醇溶解于50mL二氯乙烷中,加入20mmol的35%過氧化氫的水溶液中(w/w),0.2mmol的催化劑[(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo2O10。65℃下,反應(yīng)1小時后,2-丁醇的轉(zhuǎn)化率為31.0%,2-丁酮的選擇性為88.2%。此時催化劑從反應(yīng)體系析出,離心后回收催化劑,真空干燥。回收的催化劑可循環(huán)用于上述反應(yīng)三次,反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次數(shù) 2-丁醇Conv.% 2-丁酮Selectivity%新鮮催化劑 31.0 88.2I 30.6 89.0II 31.2 88.0III 31.7 88.1實例5 1-庚烯的環(huán)氧化將2-乙基蒽醌20mmol溶于15mL C9芳烴和15mL醋酸甲基環(huán)己酯的混合溶劑中,加入2%的5%Pd-C(W/W)催化劑,6atm氫氣,45℃反應(yīng)6小時,使2-乙基蒽醌加氫達50%。停止加氫,過濾除掉Pd-C催化劑。然后向濾液中加入1-庚烯30mmol,催化劑[(n-C8H17)4N]2HAsW2O100.09mmol,在1atm O2下,65℃反應(yīng)6小時,此時催化劑已經(jīng)從反應(yīng)體系析出,1-庚烯的轉(zhuǎn)化率為31.0%,1,2-環(huán)氧庚烷的選擇性為93.7%。抽濾回收催化劑,得到的催化劑在常溫下空氣中自然干燥,再循環(huán)用于上述反應(yīng)三次,反應(yīng)結(jié)果如下表所示。催化劑循環(huán)次數(shù)1-庚烯Conv.% 1,2-環(huán)氧庚烷Selectivity%新鮮催化劑 31.0 93.7I31.1 92.5II 30.8 93.9III 30.7 93.2實例6異丁子香酚(1)和反式阿魏酸(2)氧化制香草醛(3)30.5mmol 1或2溶解于40mL叔丁醇中,加入91.5mmol的85%過氧化氫水溶液(W/W)。反應(yīng)溶液用無水MgSO4干燥后,加入0.3mmol(1mol%)的[(t-C4H9)4N]3PMo4O16催化劑。60℃下反應(yīng)2小時后,1或2的轉(zhuǎn)化率均達100%,3的產(chǎn)率>60%。用10%的NaHSO3水溶液分解未反應(yīng)的H2O2后,催化劑從反應(yīng)體系析出。離心回收催化劑,得到的催化劑在<50℃下真空干燥后,可循環(huán)用于上述反應(yīng)。 實例7甲基苯基硫醚氧化制甲基苯基亞砜40mmol甲基苯基硫醚溶解于20mL氯仿中,加入10mmol的1mol/L異丙苯過氧化氫/異丙苯溶液,再加入0.1mmol的(I)催化劑。0℃下反應(yīng)2小時后,催化劑從反應(yīng)體系析出,甲基苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率達24.3%,甲基苯基亞砜的產(chǎn)率為23.1%。析出的催化劑過濾后回收,真空干燥后,可循環(huán)用于上述反應(yīng)。 實例8 1-甲基環(huán)己烯氧化制正庚酸-6-酮1-甲基環(huán)己烯10mmol溶于20mL叔丁醇中,加入40mmol的15%過氧化氫水溶液(W/W),再加入0.05mmol的[(n-C6H13)4N]2HPMo2O10催化劑。80℃下反應(yīng)24小時后,正庚酸-2-酮的產(chǎn)率為90%。然后用10%的NaHSO3水溶液分解未反應(yīng)的H2O2,此時催化劑從反應(yīng)體系析出。離心后回收催化劑,真空干燥后,可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
實例9環(huán)己酮氧化制己內(nèi)酯環(huán)己酮40mmol溶于40mL乙腈中,加入10mmol的50%過氧化氫水溶液(w/w),再加入0.2mmol的[(CH3)3NCH2Ph]7PV4O16。25℃反應(yīng)28小時后,催化劑從體系中析出。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為18%,己內(nèi)酯的選擇性為92%。析出的催化劑過濾回收,真空干燥后,可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
實例10環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮在43ml環(huán)己烷中,加入40mmol 35%過氧化氫水溶液(w/w),再加入1mmol[N(C6H13)4]5[PV2O10]。65℃下,反應(yīng)12小時后,催化劑從體系中析出。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為55%(對過氧化氫),環(huán)己醇的選擇性為31%,環(huán)己酮的選擇性為57%。析出的催化劑過濾回收,真空干燥后,可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
由上述的實例表明,采用本發(fā)明所提供的新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑,在合適的反應(yīng)介質(zhì)中,按照發(fā)明所提供的條件,可以選擇性地將廣泛的底物催化制成不同的產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中催化劑溶解于反應(yīng)體系中,完全體現(xiàn)出勻相催化劑的特點與作用,因而反應(yīng)條件溫和;而在整個反應(yīng)后,由于缺少某一反應(yīng)物,催化劑不溶于反應(yīng)體系,易于分離回收和循環(huán)使用。這樣催化劑的分離和多相催化劑相似,能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟的要求,是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑,其特征在于催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中;但在反應(yīng)物之一的作用下,能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中活性物種;進而與另一反應(yīng)物作用,使其選擇性地反應(yīng),得到目標產(chǎn)物;而當反應(yīng)物之一被消耗完,催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出;所述催化劑為用結(jié)構(gòu)式表示的雜多酸類化合物QmHnXMpO4+3p,式中,M是中心金屬原子,是Mo、W或V金屬原子;Q是陽離子部分,用[R1R2R3R4N+]表示,其中R1、R2、R3、R4是H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基,或R1R2R3N是吡啶及其同系物;X是雜原子,是P或As;2≤m≤7,n=0或1;p=2、3、4。
2.按照權(quán)利要求1所述的相轉(zhuǎn)移催化劑,其特征在于所述這些催化劑為用結(jié)構(gòu)式表示的絡(luò)合物QmMO3(L),其中,M是中心金屬原子,是Mo、W等金屬原子;Q是陽離子部分,是[R1R2R3R4N+],其中R1、R2、R3、R4是H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基,或R1R2R3N是吡啶及其同系物;L是含N或O的二齒配體;當L為N、N二齒配體,包括R1,R2-2,2’-聯(lián)吡啶(R1、R2是2~9位上的H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基),R1,R2,R3-鄰菲咯啉(R1、R2、R3是2~9位上的H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基),m=0;當L為N、O二齒配體,包括8-羥基喹啉、2-羧基吡啶、水楊醛或取代水楊醛和伯胺形成的西佛堿等,m=1;當L為O、O二齒配體,包括β-羰基酮或酯,m=1。
3.一種進行反應(yīng)控制的氧化反應(yīng)過程,其特征在于反應(yīng)過程包含以下步驟(a)利用權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化劑;(b)在均相或水/油兩相反應(yīng)介質(zhì)中,氧源與底物在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下發(fā)生反應(yīng),生成產(chǎn)物;(c)反應(yīng)完成后,通過離心或過濾分離出反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑,催化劑可重復(fù)使用;(d)氧化反應(yīng)在-20℃-110℃下進行;(e)底物與過氧化氫或烷基過氧化氫的比例是在1∶100到100∶1的范圍。
4.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程,其特征在于所使用的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑,是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇;烷烴類溶劑,是C5-C18的直鏈烷烴、支鏈烷烴,或環(huán)烷烴;芳烴類溶劑,是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯,或其它單取代或多取代烷基苯;酯類溶劑,是脂肪酸酯、芳香酸酯,或磷酸三甲酯、磷酸三乙脂、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸三烷基酯;醚類溶劑,是烷基醚類、芳香基醚類或芳基烷基醚類;酮類溶劑,是二烷基酮類、芳基烷基酮類;腈類溶劑,是乙腈、芐腈;或者鹵代烴類溶劑,是鹵代烷烴,或鹵代芳烴;所使用的反應(yīng)介質(zhì)可是單一溶劑,或是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。
5.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程,其特征在于所使用的氧源是過氧化氫(H2O2)或烷基過氧化氫(ROOH)。
6.按照權(quán)利要求5所述的氧化反應(yīng)過程,其特征在于所使用的過氧化氫是5%-90%的過氧化氫水溶液;所使用的烷基過氧化氫是叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己烷過氧化氫的溶液。
7.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程,其特征在于當使用的氧源為由取代氫醌原位生成的過氧化氫時,反應(yīng)完成后,分離出催化劑、產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料,取代醌在過渡金屬加氫催化劑的作用下與氫氣反應(yīng),重新生成起始的取代氫醌。
8.按照權(quán)利要求7所述的氧化反應(yīng)過程,所使用的取代氫醌具有下述所示的一般結(jié)構(gòu) 其中R5、R6是H或C1-C10的烷基取代基,也可以使用2種或2種以上上述取代氫醌的混合物用于原位生成過氧化氫。
9.按照權(quán)利要求8所示的氧化反應(yīng)過程,所使用的過渡金屬加氫催化劑是含鈀、鉑、鉻、銠、鎳或釕催化劑。
10.按照權(quán)利要求3所述的氧化反應(yīng)過程,其特征在于所涉及的氧化反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化、烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸、烷烴羥基化、芳烴羥基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亞砜,或亞砜氧化成砜。
11.按照權(quán)利要求10所述的氧化反應(yīng)過程,其特征在于所述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)涉及的烯烴底物包括至少含有一個碳碳雙鍵的芳香性烯烴、脂肪性烯烴、芳基烷基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴和支鏈烯烴;或是二烯、三烯及含有更多碳碳雙鍵的不飽和化合物,或者是不飽和的聚合物;或者不飽和脂肪酸及其形成的酯或甘油酯等衍生物;除烷基取代基外,烯烴底物還可含有其它取代基,如鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?;虬被?;環(huán)氧化反應(yīng)的底物是一種化合物,或者是幾種化合物的混合物;所述烯烴段裂氧化成醛、酮或羧酸反應(yīng)的底物與上述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的底物有相同的范圍;所述烷烴羥基化涉及的底物包括C5-C30的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴,取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?;虬被凰龇紵N羥基化涉及的底物包括C6-C30的芳烴和取代芳烴,除烴類取代基外,取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?;虬被?;所述醇氧化成醛或酮的反應(yīng)底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、環(huán)烷醇、直鏈醇或支鏈醇,并且二醇也能被氧化為相應(yīng)的醛或酮;所述酮氧化為酯的底物包括芳香酮、脂肪酮、芳基烷基酮、環(huán)酮、直鏈酮或支鏈酮;所述硫醚氧化為亞砜的底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、環(huán)硫醚、直鏈硫醚或支鏈硫醚;所述亞砜氧化為砜的反應(yīng)底物包括芳香亞砜、脂肪亞砜、芳基烷基亞砜、環(huán)亞砜、直鏈亞砜或支鏈亞砜。
全文摘要
一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑可用通式Q
文檔編號B01J31/36GK1401425SQ0112365
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月27日
發(fā)明者奚祖威, 孫渝, 李坤蘭, 周寧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所