專(zhuān)利名稱：醛基表面活性劑和處理工業(yè)、商業(yè)和公共設(shè)施的廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非離子可水解表面活性劑和它們?cè)诠I(yè)、商業(yè)和公共設(shè)施的應(yīng)用中的用途，用這些表面活性劑處理含水物流，特別是含有水不溶物、含油或含蠟污染物/雜質(zhì)、包括脂肪、油和潤(rùn)滑脂(FOGs)、混合石油烴(TPHs)和其他如疏水的物質(zhì)的流出物流。本發(fā)明提供組合物和允許處理所說(shuō)的含水物流以除去這樣的疏水物質(zhì)所設(shè)計(jì)的方法。在加工過(guò)程中產(chǎn)生的這些含水物流含有所說(shuō)的污染物，這樣的污染物通過(guò)與所說(shuō)的表面活性劑的作用以比較穩(wěn)定的乳液形式包含在含水物流中。通過(guò)酸化廢水，使釋放出所說(shuō)的污染物，可以從含水物流中除去污染物。所說(shuō)的含水物流的具體例子包括廢的洗衣洗滌水、金屬加工過(guò)程中的污染的油/水乳液、織物染色的含水物流、金屬(汽車(chē))洗滌操作的含水洗滌物流、脫色過(guò)程的廢的和循環(huán)物流等等。
先有技術(shù)污染物直接排放或污染物排放到Public Owned TreatmentWorks(POTW)中，使許多工業(yè)例如工業(yè)洗衣、金屬加工、食品加工、金屬洗滌等產(chǎn)生重大的問(wèn)題，其產(chǎn)生大量的含有FOG、TPH和/或其他通常稱為含油廢水的乳化油(有機(jī)的)的含水物流。廢含水物流排放到POTW中或者洗滌液直接排到排水渠中，必須按照環(huán)保規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。為了滿足這些要求，一般地把該廢物流進(jìn)行預(yù)處理，以減少污染物(例如FOGs、TPHs等)，以便使其排放可以符合要求。在工業(yè)洗衣操作的情況下，因?yàn)楫a(chǎn)生大量的含有多種污染物的洗衣廢水，所以這個(gè)問(wèn)題是特別重要的。在洗滌的過(guò)程中，從臟的織物上除去這些污染物，伴隨而產(chǎn)生的是所用的表面活性劑容納了水溶液中的雜質(zhì)，形成比較穩(wěn)定的乳液。
在加工過(guò)程所用的許多切削、研磨和成型操作中使用金屬加工流體，以提供冷卻和潤(rùn)滑。金屬加工的配制液是含有添加劑的復(fù)雜的混合物，具有各種功能，例如乳化、抑制腐蝕、潤(rùn)滑、偶合、消泡、潤(rùn)濕、分散等。在金屬加工的配制液中使用表面活性劑主要是作為乳化劑、潤(rùn)濕劑和腐蝕抑制劑。為了使排放物和對(duì)廢物處理的要求(節(jié)省費(fèi)用)減少到最低，把該流體不斷地循環(huán)一連續(xù)的時(shí)間。但是，使用一段時(shí)間后，由于由加工操作引入到該流體中的污染物的影響，金屬加工流體的效果明顯地降低。這些污染物包括已集結(jié)在金屬加工流體中的像機(jī)油(通常稱作混雜油)、金屬顆粒、陰離子鹽、陽(yáng)離子和其他的外來(lái)的物質(zhì)這樣的物質(zhì)。然后把這些流體排放到存儲(chǔ)罐，在此使用多種處理技術(shù)除去油(某些油循環(huán))和潤(rùn)滑脂，以使水相滿足所要求的當(dāng)?shù)仡A(yù)處理的規(guī)格(油和潤(rùn)滑脂的濃度一般低于100mg/l)。處理技術(shù)的一種包括化學(xué)破乳(油/水)，借此加入一種破乳劑，例如明礬或者聚合電解質(zhì)，以促使相分離。該過(guò)程通過(guò)中和幫助油滴乳化的電荷來(lái)工作。一般地，陰離子表面活性劑(這些表面活性劑有使實(shí)現(xiàn)表面活性性質(zhì)的負(fù)電離子)例如皂、石油磺酸鹽等等，由于這種中和電荷的能力(因此破壞了表面活性劑性質(zhì))，所以用于金屬加工的配制液。陰離子表面活性劑有不合乎要求的性質(zhì)，例如相對(duì)于非離子表面活性劑，其起泡并且缺少硬水穩(wěn)定性；但是，非離子表面活性劑沒(méi)有電荷并且不適合于這種類(lèi)型的化學(xué)破乳。
為了洗滌硬的通常是光滑的表面，例如金屬、陶瓷等的表面，要使用硬表面洗滌配制液，其過(guò)程流體中含有油、污垢、碎屑等。對(duì)于含水體系通常使用堿性清洗劑，而表面活性劑用作潤(rùn)濕劑和分散劑。硬表面洗滌可以通過(guò)浸泡或者噴射進(jìn)行。這些表面活性劑對(duì)于堿性pH應(yīng)該是穩(wěn)定的并且是低泡的。幾次洗滌操作之后，該洗滌化學(xué)品就積聚了足夠量的污染物(例如油)，限制了表面活性劑從洗滌的表面例如金屬部件、陶瓷磚等的表面除去污染物的效果，并且防止了再沉淀(通過(guò)乳化作用)?？梢约恿硗獾谋砻婊钚詣┮詼p輕這一問(wèn)題；但是，該另外的表面活性劑增加了可能發(fā)生的不合乎要求的產(chǎn)生泡的情況，并且當(dāng)排放浴室的廢水時(shí)使得廢水處理(油/水乳液)更難。已知烷基酚乙氧基化物(例如，Union Carbide Corp.，Danbury，CT銷(xiāo)售的Triton(R)X-100)是很好的金屬洗滌操作的表面活性劑；但是，因?yàn)檫@些物質(zhì)是非離子的，所以這些物質(zhì)難以廢物處理。
為了從舊的報(bào)紙、雜志、商用單據(jù)等等除去印刷油墨，使用脫色配制液。在這些過(guò)程之一中，稱作“洗滌”過(guò)程，在堿性環(huán)境，在提高的溫度下，把印刷廢紙纖維化，并且在脫色配制液存在下機(jī)械攪拌。使用多個(gè)洗滌步驟，以得到基本上沒(méi)有油墨的紙漿纖維的濃的懸浮液。在脫色過(guò)程中，使用表面活性劑作為潤(rùn)濕劑，以幫助分散油墨和粘結(jié)劑，并且作為乳化劑。由于烷基酚乙氧基化物和伯及仲脂肪醇乙氧基化物的低的起泡性能和很好的分散性能，所以通常使用它們。含有這些表面活性劑的洗滌過(guò)程的流出物是乳液/分散液(例如油墨在水中)，其必須被除去。另外，必須處理過(guò)程的循環(huán)水物流。
紡織工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程也產(chǎn)生幾種廢水物流。例如，在沖洗(一種洗滌過(guò)程)人造纖維的過(guò)程中，加入表面活性劑以除去留在纖維上的化學(xué)附屬物(例如潤(rùn)滑油)。使用表面活性劑以便洗滌和分散沖洗掉的顆粒。由于烷基酚乙氧基化物的低的起泡性能和很好的分散性能，所以通常使用它們。含有這些表面活性劑的洗滌過(guò)程的流出物是乳液(例如油在水中)，其是很難廢物處理的。另外，在分散印染的過(guò)程中，使用表面活性劑來(lái)分散水不溶的染料，以保證均勻分布到染浴中。當(dāng)這些染浴的廢水必須排出時(shí)，生成的分散液是很難廢水處理的。
在已知的第三次采油的過(guò)程中，一次和二次采油后，留下的油沉淀物要進(jìn)行提取。在沉淀物的化學(xué)溢流中，把化學(xué)品加到水中，來(lái)幫助采收。在這當(dāng)中，使用表面活性劑來(lái)降低油和水之間的界面張力。于是，該表面活性劑(有時(shí)和助表面活性劑)與原油和水產(chǎn)生一種乳液，其使油從沉淀物中除去。在膠束驅(qū)油的過(guò)程中，把表面活性劑和原油泵送到油沉淀物中幾天，以提取另外的原油。一般地，使用陰離子表面活性劑(例如石油磺酸鹽、醚硫酸鹽、醚羧酸鹽等)。
對(duì)于本發(fā)明后面所述的化合物的上述的用途，不是唯一的而是要說(shuō)明本發(fā)明對(duì)于產(chǎn)生含有FOGs、TPHs和其它由于表面活性劑的存在而乳化的水不溶的污染物的工業(yè)、公共設(shè)施和商業(yè)過(guò)程的問(wèn)題和要求。
一種有效的表面活性劑的合乎要求的性質(zhì)之一是有效地乳化水不溶的組分。但是，現(xiàn)在可能認(rèn)為是雜質(zhì)的這些組分和其它含水物流的污染物的分離由于表面活性劑的乳化性能而變的很復(fù)雜。因此，在除去和懸浮水溶液中的疏水化合物方面，表面活性劑越強(qiáng)或者更有效，疏水雜質(zhì)與水的后面的分離就越困難。
在最終要排放到環(huán)境中的過(guò)程物流中使用表面活性劑的商業(yè)和工業(yè)的要求是很有效的表面活性劑，該表面活性劑首先可能是用作常規(guī)的表面活性劑，以乳化疏水劑和把它們懸浮在水中，然后可以進(jìn)行改進(jìn)，以便持久地降低或者除去它的表面活性劑能力，并允許釋放、分離和集結(jié)以前懸浮的涉及表面活性劑的疏水組分。
在部分使用胺基表面活性劑和基于它們的應(yīng)用的各種改進(jìn)的過(guò)程的工業(yè)洗衣工業(yè)中已經(jīng)提出了這一問(wèn)題。這些過(guò)程一般地特征是用酸處理含有胺基表面活性劑與乳化的疏水污染物的含水物流，以鈍化表面活性劑并釋放疏水污染物，然后聚集并通常通過(guò)撇取或者其它的物理分離方法把它們除去。其中，典型的方法公開(kāi)在U.S.P.5,076,937；5,167,829；5,207,922和5,374,358中。但是，因?yàn)榘坊砻婊钚詣┑南礈煨阅艿陀谝话阏J(rèn)為是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的通常在洗衣應(yīng)用中使用的最好的表面活性劑例如壬基酚乙氧基化物(NPE)，所以已經(jīng)不能證明胺基表面活性劑是完全滿意的。而且，當(dāng)pH增加，例如排放到POTW之前中和可能在下游產(chǎn)生問(wèn)題(例如起泡)的該物流，該胺基表面活性劑往往會(huì)改善并且復(fù)得它們的表面活性。
發(fā)明概述本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在堿性或者高pH環(huán)境下作為非離子表面活性劑的某些縮醛基表面活性劑呈現(xiàn)出與合乎要求的表面活性劑可水解性結(jié)合的很好的使用性能。但是，在酸性環(huán)境下，由于乙縮醛化學(xué)功能性的存在，這些表面活性劑經(jīng)受了從親水部分化學(xué)分解為表面活性劑的疏水部分的變化，其破壞了它們的表面活性劑性能，由此破壞了它們與疏水組分的結(jié)合，并使得它們更容易與水相分離。這種現(xiàn)實(shí)的斷鍵過(guò)程，其提供疏水部分和親水部分，后面稱為“可水解的”，適合于該化學(xué)水解的 縮醛衍生的非離子表面活性劑稱為“可水解的表面活性劑”。此外，與通常稱為“可逆的”現(xiàn)有技術(shù)的胺基表面活性劑相反，當(dāng)pH再增加到堿性范圍時(shí)本表面活性劑不再形成表面活性劑。
概括地說(shuō)，本發(fā)明提供一種可以水解的符合下面的式子所表示的一種或其混合物的非離子表面活性劑，并且提供一種除去化合物含水物流中與這樣的表面活性劑有關(guān)的雜質(zhì)的方法，該方法包括(a)通過(guò)調(diào)整含水物流的pH到足以不可逆地水解該表面活性劑成為相對(duì)水不溶的部分和相對(duì)水溶的部分的酸性pH來(lái)使該表面活性劑失活，釋放出與表面活性劑有關(guān)的雜質(zhì)，該釋放的雜質(zhì)和表面活性劑的水不溶的部分形成相對(duì)水不溶的相；和(b)從含水物流除去至少部分水不溶的相，其中，該可水解的非離子表面活性劑是由下面的式子表示的一種化合物或者混合物 或 其中，R是氫和R′是由下式的醛衍生的有機(jī)化合物(取代的或未取代的)的殘基， 其中，R是氫，R′可以相同或者不同，是總的含有約8-20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物(取代的或未取代的)的殘基；X是氫或者疏水封端的殘基；Y是氫、甲基、乙基或其混合物；Z是氫、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整數(shù)1-約40。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及商業(yè)、工業(yè)和公共設(shè)施的廢水物流的純化，以便使它們的排放物符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。雖然本發(fā)明的組合物和方法已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)并且有上述的用途，但是大體上可以通過(guò)它的對(duì)工業(yè)洗衣過(guò)程極有效的應(yīng)用性來(lái)很方便地描述本發(fā)明。當(dāng)然，本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員應(yīng)該了解到，如果需要的話，通過(guò)調(diào)整配制液，在許多其他的工業(yè)應(yīng)用中也可以得到很好的結(jié)果。
正如所指出的，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種例如間歇或者連續(xù)從洗衣廢水物流除去污染物例如FOGs和TPHs的方法。在處理的過(guò)程中，沉積在要洗滌的織物中的污染物用含有此處所述類(lèi)型的可水解的非離子表面活性劑的堿性洗滌劑處理使得它們?nèi)榛蛘吡硗馐沟帽砻婊钚詣┖臀廴疚锝Y(jié)合。通過(guò)酸化廢水物流來(lái)水解表面活性劑，破壞與表面活性劑有關(guān)的乳化性能，由此使污染物與水相分離。然后用常規(guī)的方法(例如撇取、化學(xué)處理、溶解的空氣浮選等)從廢水中除去FOGs、TPHs和其它污染物，然后在最終的pH調(diào)整到使廢水物流符合環(huán)保規(guī)定之后，把洗衣廢水排放到POTW中。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種除去與某些pH可以接受的可水解的非離子表面活性劑相關(guān)的含水物流中的雜質(zhì)的方法。人們知道，含有帶電離子的陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子表面活性劑可以通過(guò)調(diào)節(jié)混合物的pH而被中和(即失去表面活性劑性能)；但是，對(duì)常規(guī)的非離子表面活性劑而不是某些胺基表面活性劑不能這樣作，因?yàn)樗鼈儾粠в袔щ姷牟糠?。按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有側(cè)羥基的某些環(huán)狀縮醛類(lèi)可以作為pH可水解的表面活性劑的疏水部分。這種物質(zhì)可以被烷氧基化或者另外被改進(jìn)，就得到具有寬范圍的HLBs和有操作性能的表面活性劑，這些性能出乎意料的優(yōu)于有關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)的其它表面活性劑所表現(xiàn)的性能。
可以用于本發(fā)明的表面活性劑現(xiàn)有技術(shù)中有概括的描述，特別是USP3,948,953和3,909,460以及波蘭臨時(shí)專(zhuān)利115,527和139,977。但是本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上作了改進(jìn)，提供了最佳的分子結(jié)構(gòu)并且把它們的應(yīng)用擴(kuò)展到至今還不知道的這樣的表面活性劑的各種各樣的應(yīng)用。在洗衣領(lǐng)域，特別是工業(yè)洗衣，本發(fā)明的表面活性劑提供出乎意料的相當(dāng)于NPE的優(yōu)異的洗滌性能，并且明顯地減少了對(duì)環(huán)保有問(wèn)題的物質(zhì)例如磷酸鹽助洗劑，其下面要更詳細(xì)地描述。在其它的使用中，本發(fā)明的表面活性劑提供出乎提供出乎意料的好的油/水乳化、金屬洗滌、低泡和金屬加工配制液的廢水處理性能。
可以用于本發(fā)明的pH可接受的、可水解的非離子表面活性劑包括由醛與多羥基化合物縮合接著烷氧基化衍生的縮醛基表面活性劑。特別是本發(fā)明的表面活性劑是由下面的式子表示的一種化合物或其混合物 或 其中，R是氫和R′是由下式的醛衍生的有機(jī)化合物(取代的或未取代的)的殘基， 其中，R是氫和R′是總的含有約8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-18個(gè)碳原子，最優(yōu)選12-15個(gè)碳原子的有機(jī)化合物(取代的或未取代的)的殘基；X是氫或者疏水封端的殘基，例如CH2Ph、叔丁基；Y是氫、甲基、乙基或其混合物；Z是氫、甲基或乙基；m是0或者1；和n是至少為1的整數(shù)，優(yōu)選1-約40，更優(yōu)選2-約12，最優(yōu)選3-9。在此所用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)化合物的殘基”打算包括所有可容許的有機(jī)化合物的殘基。(術(shù)語(yǔ)“可容許的”意思是所有的殘基、部分等，其沒(méi)有明顯地影響對(duì)其預(yù)期的目的的表面活性劑的性能。)在主要方面，可容許的殘基包括非環(huán)的和環(huán)狀的、支鏈的和非支鏈的、碳環(huán)的和雜環(huán)的、芳族的和非芳族的有機(jī)化合物的殘基。說(shuō)明性的有機(jī)化合物的殘基包括例如烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷基(氧代烯基)、芳基(氧代烯基)、環(huán)烷基(氧代烯基)、雜環(huán)烷基(氧代烯基)、羥基(烯氧基)等等。可容許的殘基可以被取代或未被取代，對(duì)于合適的有機(jī)化合物可以相同或者不同。本發(fā)明不想通過(guò)可容許的有機(jī)化合物的殘基來(lái)以任何方式加以限制。
在此處所用的術(shù)語(yǔ)“取代的”打算包括所有可容許的有機(jī)化合物的取代基。在主要方面，可容許的取代基包括非環(huán)的和環(huán)狀的、支鏈的和非支鏈的、碳環(huán)的和雜環(huán)的、芳族的和非芳族的有機(jī)化合物的取代基。說(shuō)明性的取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、鹵素等等，其中碳原子數(shù)可以為1-約20或更多，優(yōu)選1-約12?？扇菰S的取代基可以是一個(gè)或者多個(gè)，對(duì)于合適的有機(jī)化合物可以相同或者不同。本發(fā)明不想通過(guò)可容許的有機(jī)化合物的取代基來(lái)以任何方式加以限制。本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述結(jié)構(gòu)(I)和(II)代表乙縮醛的聚氧烯衍生物，并且可以由無(wú)規(guī)或者嵌段方式的方法產(chǎn)生的乙氧基化物、丙氧基化物或者丁氧基化物的混合物組成。雖然對(duì)醛的分子量沒(méi)有特別的限制，但是當(dāng)醛中的碳原子數(shù)超過(guò)約12-15時(shí)，生成的表面活性劑變的實(shí)質(zhì)上更象石蠟。雖然這可能使得更好的相分離，但是這樣的醛不容易得到(工業(yè)量的)，因?yàn)樗鼈兒茈y制造和提純。
上述式子的可水解的非離子表面活性劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)的方法制備。(見(jiàn)例如USP3,948,953和它的CIP3,909,460，以及波蘭臨時(shí)專(zhuān)利115,527和139,977，其指的是這樣的化合物的pH-可水解性)。例如可以用含有至少3個(gè)羥基，其中2個(gè)羥基形成環(huán)狀1，3-二噁烷或者1，3-二氧雜戊烷官能度的多羥基化合物原料，通過(guò)用合適的醛處理多羥基化合物，來(lái)制備這些式子的表面活性劑。這樣的多羥基化合物的例子其中包括，例如丙三醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇(三羥甲基丙烷)、1，1，1-三(羥甲基)-乙烷(三羥甲基乙烷)、山梨糖醇和甘露糖醇。丙三醇和三羥甲基丙烷是優(yōu)選的。合適的醛的例子包括2-乙基己醛、辛醛、癸醛、2-丙基庚醛和異構(gòu)體(從戊醛經(jīng)醇醛縮合得到)、十一醛和十二醛。其中，優(yōu)選的是2-乙基己醛、2-丙基庚醛、十一醛和十二醛。最優(yōu)選的是由C11-C14烯烴的“羰基合成”反應(yīng)產(chǎn)生的一系列異構(gòu)體。這些物質(zhì)可以從EniChem Augusta Industriale，Milano，Italy買(mǎi)到。
合成本發(fā)明的可水解的表面活性劑的第一步是通過(guò)在合適的反應(yīng)條件下，用醛處理多羥基化合物，從縮合反應(yīng)除去生成的水，形成縮醛部分，所說(shuō)的合適的反應(yīng)條件通常為常壓，溫度為約40-175℃，在酸催化劑的存在下，例如硫酸或者甲苯磺酸，按總進(jìn)料的重量百分比計(jì)，催化劑的量約為0.01-10，優(yōu)選約0.01-0.5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，磷酸也是合乎要求的，因?yàn)殡m然反應(yīng)速度有點(diǎn)慢，但是它產(chǎn)生稍微淡的更合乎要求顏色的產(chǎn)物。把醛與過(guò)量1.1-1.3摩爾的多羥基化合物混合。把庚烷作溶劑加入，以幫助從體系中共沸除水。優(yōu)選形成五元環(huán)(1，3-二氧戊環(huán))。
生成的含有至少一個(gè)游離羥基的縮醛適合于烷氧基化反應(yīng)，通常在堿性條件下進(jìn)行，其包括縮醛與合適的烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和它們的混合物的反應(yīng)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的反應(yīng)條件，例如約80-150℃的溫度和合適的提高的壓力。合適的堿性催化劑包括叔胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀和相應(yīng)的金屬氫化物和醇鹽。生成的縮醛基烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物由上述的式(I)和(II)表示。一般的每摩爾縮醛可以用約1-100摩爾，優(yōu)選1-約40摩爾烯化氧。
本發(fā)明的可水解的非離子表面活性劑的烷氧基化部分有一個(gè)很寬的分布，要求其由堿催化的烷氧基化過(guò)程得到。例如見(jiàn)，M.J.Schick，Nonionic Surfactants，Volume I，MarcelDekker，Inc.，New York，N.Y.(1967)pp.28-41。通過(guò)使用窄分子量的催化劑(例如鈣基的)可以生產(chǎn)有窄的，但是平衡的烷氧基化部分分布的本發(fā)明的可水解的非離子表面活性劑，其現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開(kāi)(例如，USP4,754,075；4,820,673和4,886,917)。這些催化劑生產(chǎn)的表面活性劑可能是相對(duì)沒(méi)有大量的顯著較高級(jí)的烷氧基化部分，即它們平均比最大的烷氧基化部分至少多三個(gè)烷氧基。有利的是，當(dāng)最一般的烷基化部分有四個(gè)或者多于四個(gè)烷氧基單元時(shí)，即在常規(guī)催化劑提供比較寬范圍的烷氧基化物質(zhì)時(shí)，可以得到這些窄的分布。對(duì)于本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很普通的是制備一種烷基化物以提高使用性能。在與一般的(例如氫氧化鉀)堿催化的烷氧基化中得到的較常規(guī)的分布比較的給定的過(guò)程中通過(guò)評(píng)價(jià)可以確定窄分子量產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。加到縮醛原料中的烯化氧的摩爾數(shù)將取決于與使用有關(guān)的許多因素，例如乳化作用所要求的親水-親油平衡值(HLB)、濁點(diǎn)等等。沒(méi)有一種烷氧基化物對(duì)于所有的應(yīng)用都是優(yōu)選的，在給定的應(yīng)用中，與單一的產(chǎn)物(例如6摩爾烷氧基化物)相比，可能優(yōu)選的是低摩爾(例如3摩爾)和高摩爾(例如9摩爾)的烷氧基化物的混合物。另外，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧丁烷的混合物，不管是無(wú)規(guī)還是嵌段加入，與僅僅加環(huán)氧乙烷的物質(zhì)比較，在某些應(yīng)用中都可以顯示出優(yōu)越性。
如在洗滌劑領(lǐng)域所公知的那樣，特別是在洗衣應(yīng)用當(dāng)中，一般地把表面活性劑與一種或者多種“助洗劑”混合。根據(jù)各種原因，例如螯合水硬離子、促進(jìn)污物和結(jié)塊再沉淀的除去和懸浮、保持pH在堿性范圍等等，把這樣的物質(zhì)加到該組合物中。通常使用的無(wú)機(jī)助洗劑是磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽)，一般使用的濃度是約5-30％(重)；硅酸鹽和偏硅酸鹽，一般使用的濃度是約5-40％(重)；碳酸鈉和碳酸氫鈉，一般使用的濃度是約0-40％(重)；苛性堿，一般使用的濃度是約0-10％(重)；沸石等等。通常使用的有機(jī)助洗劑是羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸等。這樣的物質(zhì)是需要的，并且通常與常規(guī)的非離子表面活性劑例如壬基酚乙氧基化物、伯和仲醇乙氧基化物等等。由于環(huán)保的關(guān)系，要找到洗滌劑組合物中的磷酸鹽的取代物，對(duì)于洗滌劑制備者來(lái)說(shuō)有很大的壓力。到現(xiàn)在，這個(gè)問(wèn)題僅在一定限度內(nèi)得到滿足(例如次氮基乙酸作為家庭洗衣粉中磷酸鹽的取代物)，因?yàn)榱姿猁}不僅軟化水而且有其它的性能(例如抗絮凝和懸浮不溶的物質(zhì)、乳化油等)，其幫助從弄臟的織物上清洗和除去雜質(zhì)。找到洗滌劑組合物中的一種組分能夠使對(duì)磷酸鹽的需要減到最小或者消除，這將是合乎要求的。本發(fā)明的組合物的一個(gè)意外的特征是可以基本上或者完全不用磷酸鹽助洗劑，而很少或者不影響洗滌性能。以干的洗滌劑制劑的總重量計(jì)，優(yōu)選地是可以把磷酸鹽的含量限制到不超過(guò)10％，更優(yōu)選0-5％。如果要求在洗滌劑制劑中包括一種或者多種助洗劑，優(yōu)選的是正常濃度的硅酸鹽或偏硅酸鹽。
因?yàn)楸景l(fā)明的主要目的是使得FOGs的凝聚或積聚到可以很容易地除去的形式，所以要求避免使用有效濃度的阻止凝聚的物質(zhì)，例如再沉淀劑，象磷酸鹽、聚丙烯酸鹽和CMC。一般的分散劑應(yīng)該節(jié)約使用，優(yōu)選避免使用，以使本發(fā)明的表面活性劑水解之后發(fā)生的相分離大到最大值。
如以前所述，使用金屬加工流體主要是幫助金屬的切削、研磨或者成型，以提供高質(zhì)量成品工件，同時(shí)使機(jī)具的磨損減少到最小。這些流體提供金屬/機(jī)具界面的冷卻和潤(rùn)滑，同時(shí)幫助從被加工的物件上除去金屬細(xì)屑和碎渣。金屬加工流體已從簡(jiǎn)單的油發(fā)展到基于油在水中的乳化的復(fù)雜的體系。對(duì)于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，金屬加工流體的水基技術(shù)類(lèi)型一般的分為可溶的油、半合成流體或合成流體。每一種類(lèi)型的流體對(duì)金屬加工提供不同的好處。例如，可溶的油，其是高油含量的流體，與合成油比較，其提供比較好的潤(rùn)滑性。相反，合成油，其一般是水可溶的且不含礦物油，與可溶的油比較，其提供比較好的冷卻、硬水穩(wěn)定性和耐微生物降解。第三種金屬加工流體，其是半合成的，是吸取了可溶油和合成油的二者的優(yōu)點(diǎn)開(kāi)發(fā)出來(lái)的。這些半合成流體是含有在水中乳化成微乳體系的某些油基組分的水基流體。于是，由此得出的結(jié)論是半合成和合成金屬加工流體比可溶油更難廢水處理。
正如本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員所熟知的，為了配制成可以有多功能的金屬加工流體，就把表面活性劑與一種或者多種化學(xué)添加劑混合。這些功能包括例如抑制腐蝕、潤(rùn)滑、消泡、pH緩沖、分散和潤(rùn)濕。這些化學(xué)添加劑包括化學(xué)功能性的例如脂肪酸、脂族烷醇酰胺、酯、磺酸鹽、皂、氯化石蠟、硫化的脂和油、乙二醇酯、乙醇胺、聚二醇、磺化油和脂肪油。這樣的添加劑是需要的并且通常與常規(guī)的陰離子和非離子表面活性劑一起使用。用陰離子表面活性劑的金屬加工配制液，因?yàn)檫@些物質(zhì)適合于用酸化或與陽(yáng)離子促凝劑反應(yīng)來(lái)處理，所以其比較容易廢物處理。但是，含有常規(guī)非離子表面活性劑的金屬加工配制液，因?yàn)樗鼈儾贿m合于這些類(lèi)型的化學(xué)處理，所以其更難廢物處理。見(jiàn)例如，J.C.Childers，Metalworking Fluids，editedby J，P.Byers，MarcelDekkerInc.，Newyork，N.Y.(1994)，pp.185，367-393。因此，當(dāng)使用非離子表面活性劑(例如壬基酚乙氧基化物)作為金屬加工流體的乳化劑時(shí)，要考慮到設(shè)計(jì)的配制液的廢水處理。事實(shí)上，首先要設(shè)計(jì)使用常規(guī)非離子表面活性劑的許多金屬加工配制液使用后能廢水處理。這樣把重點(diǎn)放在廢水處理上，結(jié)果就形成不可能提供最可能的使用性能(例如抑制腐蝕、潤(rùn)滑、分散和潤(rùn)濕)的金屬加工流體。盡管它們很難廢除處理，常規(guī)非離子表面活性劑仍用于金屬加工配制液，因?yàn)榉请x子表面活性劑提供的性質(zhì)不同的優(yōu)點(diǎn)(例如硬水穩(wěn)定性、“更密集的”乳化、多種HLBs、低泡等等)超過(guò)陰離子表面活性劑。這里所描述的可水解的非離子表面活性劑對(duì)于可溶油、半合成和合成流體提供很好的乳化和潤(rùn)濕，同時(shí)提供容易廢水處理的優(yōu)點(diǎn)。另外，可以開(kāi)發(fā)出比設(shè)計(jì)成可廢水處理的金屬加工流體提供更好的使用性能的含有可水解的非離子表面活性劑的改進(jìn)的金屬加工流體。
金屬清洗流體用于多種金屬成型和涂覆過(guò)程中，并且用來(lái)清洗過(guò)程流體的金屬表面、油、污垢、碎屑等。有一種逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)水基清洗體系，因?yàn)槭褂迷S多種有機(jī)溶劑例如甲基氯仿、三氯乙烯、三氯甲烷等，所以在工作場(chǎng)所的多個(gè)階段是禁止使用的。因此，含水堿性清洗劑的應(yīng)用正在增加，并且正在開(kāi)發(fā)配制液以使它們的應(yīng)用達(dá)到最廣。常規(guī)非離子表面活性劑(例如Triton(R)X-100)通常用作潤(rùn)濕劑、分散劑和乳化劑。
用金屬清洗液一般遇到的問(wèn)題是在清洗槽中油的積聚。因?yàn)榍逑床壑杏驮黾樱砻婊钚詣┤榛撚途妥兊母щy?？梢园迅嗟谋砻婊钚詣┘拥讲壑衼?lái)補(bǔ)救這個(gè)問(wèn)題，但是，物流的起泡問(wèn)題和廢水處理問(wèn)題變的更明顯，因?yàn)楸砻婊钚詣┑拇嬖诹枯^高。有一種提供清洗、低泡和廢水處理能力的表面活性劑將是合乎要求的?，F(xiàn)有技術(shù)USP 5,114,607公開(kāi)了使用環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物表面活性劑和消泡可逆環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物表面活性劑作為堿性配制液中的表面活性劑，其提供很好的金屬清洗、低泡和廢水處理的能力。另外，必須加入水溶助長(zhǎng)劑，以維持懸浮液。清洗之后，用酸中和水溶助長(zhǎng)劑，以使相分離?？梢园言摷夹g(shù)看作類(lèi)似于上述可逆表面活性劑。本發(fā)明的非離子可水解的表面活性劑提供低泡、清洗和廢水處理的能力，這種能力迄今用常規(guī)的非離子表面活性劑是得不到的。通過(guò)把環(huán)氧丙烷或者其它的疏水部分(例如叔丁基、芐基、甲基等)加到母表面活性劑中可以使附加的消泡劑減少到最少?？梢园凑丈厦娴脑敿?xì)描述完成廢水處理。另外，在清洗配制液中應(yīng)該使懸浮劑(例如磷酸鹽)減少到最少，以有利于相分離。
在其它的應(yīng)用中，可以得到類(lèi)似的結(jié)果，從而通過(guò)表面活性劑的存在，在廢水物流中乳化FOGs、TPHs和其它的水不溶的污染物。使用本發(fā)明的非離子可水解的表面活性劑，廢水物流的pH可以降低(≤約pH6)到縮醛的初始水解值，其導(dǎo)致釋放出疏水部分和親水部分，因此使得失去了表面活性性能。最終結(jié)果是油和水相分離。本發(fā)明的非離子可水解的表面活性劑與其它的廢水處理方法包括初級(jí)處理(例如重力分離)和第二級(jí)處理是可以配伍的。此處本發(fā)明所描述的對(duì)于第二級(jí)處理包括膜(例如常常由于雜質(zhì)污染而使主要過(guò)程發(fā)生故障期的超濾體系)、離心和溶解的空氣浮選(DAF)裝置具有值得注意的價(jià)值。最終結(jié)果是較大的生產(chǎn)量和最少使用昂貴的廢水處理化學(xué)品。
按照本發(fā)明的方法，縮醛衍生的可水解的非離子表面活性劑在水溶液中水解，通過(guò)調(diào)整溶液的酸性pH到足以使縮醛的官能度化學(xué)斷裂(兩個(gè)碳-氧鍵斷裂)因而形成親水碎片和疏水碎片而釋放出與表面活性劑有關(guān)的雜質(zhì)。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)的過(guò)程中這種鍵的斷裂是在含水的環(huán)境中進(jìn)行的，所以該水解的過(guò)程也可以稱為縮醛水解?？梢酝ㄟ^(guò)使用常規(guī)的酸的常規(guī)的方法調(diào)整該pH。合適的酸包括例如硫酸、鹽酸、乙酸、氫氟酸、硝酸等等。該調(diào)整的溶液的pH優(yōu)選約為3-6。加入的酸的量要足以使表面活性劑水解，并且其取決于溶液的體積和組成。該可水解的非離子表面活性劑也可以用公知的固體不均勻的酸(例如Nafion(R)，硅膠，Amberlyst(R)15，混合的金屬氧化物等)水解。使用固體不均勻的酸特別是用在固定床處理。
本領(lǐng)域?qū)τ诳s醛類(lèi)的催化水解已經(jīng)進(jìn)行了廣泛地研究。例如，T.H.Fife，Accounts of Chemical Research，Volume5(1972)，pp，264-272；和E.H.Cordes和H.G.Bull，ChemicalReviews，Volume 74(1974)pp.581-603。因此，顯然，使縮醛的碳-氧鍵斷裂所需要的反應(yīng)速度和反應(yīng)條件是很復(fù)雜的。盡管不想受理論的限制，但是本發(fā)明的可水解的非離子表面活性劑可以在從常壓或者負(fù)壓到超常壓的很寬的壓力范圍內(nèi)水解，優(yōu)選常壓。
另外，鈍化的溫度可以低到約室溫到約100℃。一般地溫度高于室溫導(dǎo)致表面活性劑的水解時(shí)間縮短，但是，在高于室溫的過(guò)程不是優(yōu)選的(例如經(jīng)濟(jì)的原因)，該可水解的非離子表面活性劑仍將水解。一般地優(yōu)選的溫度約為40-80℃。
在與可水解的非離子表面活性劑結(jié)合在一起的廢水物流中的化學(xué)組分可能產(chǎn)生后面所指的“基體效應(yīng)”。這些基體效應(yīng)可以抑制縮醛部分的迅速水解和/或干擾處理的物流的相分離。預(yù)計(jì)在許多化學(xué)組分組成的復(fù)雜的基質(zhì)中的可水解的非離子表面活性劑的水解活性比水中的可水解的非離子表面活性劑的要低。相反，在基質(zhì)中的某些化學(xué)組分(例如硅酸鹽)實(shí)際上可能幫助可水解的非離子表面活性劑的水解，和/或處理的物流的相分離。
為了水解該可水解的非離子表面活性劑并且最終導(dǎo)致相分離，廢水物流的處理要在足以使表面活性劑水解的最短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，接著到此被乳化的有機(jī)組分和含水組分部分相分離。所用的精確的反應(yīng)時(shí)間部分取決于許多因素，例如溫度、基質(zhì)效應(yīng)、攪拌的程度等。反應(yīng)時(shí)間通常將在0.5-10小時(shí)的范圍內(nèi)或更多，優(yōu)選低于約1小時(shí)-約5小時(shí)。
可水解的非離子表面活性劑水解成為相對(duì)水不溶的部分(疏水的)和相對(duì)水溶的部分(親水的)中。水不溶的部分包括起始的醛，水溶的部分包括烷氧基化的多羥基化合物。水解產(chǎn)生的任一部分都是表面活性的，所以從與表面活性劑結(jié)合的例如乳液釋放出FOGs和TPHs。FOGs，TPHs和表面活性劑的疏水部分形成含水物流中的相對(duì)水不溶的相。通過(guò)常規(guī)的方法例如過(guò)濾、撇取等回收廢水物流中的該相的至少一部分。優(yōu)選的是，回收大部分水不溶相，例如每一百萬(wàn)FOG，廢水物流小于100份。回收的水不溶相可以被除去，例如挖坑掩埋或者在爐子里燃燒，或者可以經(jīng)歷廢油的再生過(guò)程。剩下的含水物流在最后的pH調(diào)到相對(duì)非酸性pH，證明廢水物流符合環(huán)保的規(guī)定后可以排放到POTW，或者在某些情況下循環(huán)進(jìn)一步使用。如果含水物流進(jìn)一步用膜體系處理，除去所有的水溶的有機(jī)物包括在可水解的非離子表面活性劑水解后存在的水溶的烷氧基化的多羥基化合物，循環(huán)就是特別有吸引力的。另外的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的可水解的非離子表面活性劑可以和膜體系一起使用，以提供基本上沒(méi)有有機(jī)物的含水物流。按照上述的方法，通過(guò)預(yù)處理含有本發(fā)明的化合物的含水物流，可以得到含有相當(dāng)少的會(huì)淤塞膜的FOGs和TPHs的水相。這就使得在廢水處理的過(guò)程中膜的壽命較長(zhǎng)和很少的停工時(shí)間。
已知的商品名為T(mén)ergitol(R)NP-4、Tergitol(R)NP-6Tergitol(R)NP-9的表面活性劑的壬基酚乙氧基化物分別是4-摩爾、6-摩爾和9-摩爾乙氧基化物。已知的商品名為T(mén)ergitol(R)X-100的表面活性劑的辛基酚乙氧基化物是10-摩爾乙氧基化物。已知的商品名為T(mén)riton(R)RW-75的表面活性劑的胺乙氧基化物是7.5-摩爾乙氧基化物。已知的商品名為T(mén)ergitol(R)15-S-9的表面活性劑的仲醇乙氧基化物是9-摩爾乙氧基化物。已知的商品名為Neodol(R)25-9的表面活性劑的仲醇乙氧基化物是9-摩爾乙氧基化物。
本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員也應(yīng)該知道，本發(fā)明的組合物和方法不限制到上面討論的特定的用途。例如，在用本發(fā)明的表面活性劑處理內(nèi)部過(guò)程物流的特殊的例子中可能是高效率的，通過(guò)用本發(fā)明的方法使得容許的物流分離，然后把剩余的物流循環(huán)到過(guò)程中。在另外的變化中，含有不是由本發(fā)明的表面活性劑乳化的物質(zhì)的物流可以用本發(fā)明的表面活性劑處理，全部或者部分代替這樣的其它的表面活性劑，接著使用本發(fā)明的分離方法，并且象通過(guò)循環(huán)一樣使該其它的表面活性劑回到過(guò)程中。類(lèi)似的，人們要認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的方法不需要使得表面活性劑完全鈍化；例如，可以用充分的鈍化，來(lái)降低污染物到可以接受的程度，并且處理的物流回到過(guò)程中，直到污染物的量增加到需要另外處理的那一點(diǎn)。顯然，這樣一種技術(shù)可以以連續(xù)或間斷的方式使用。
在另一有用的實(shí)施方案中，本發(fā)明的表面活性劑可以用于助乳化在含水物流中存在的乳化的疏水物質(zhì)和也在該物流中存在的未乳化的疏水物質(zhì)的方法中，然后按照以前描述的方法通過(guò)降低物流的pH來(lái)水解生成的共乳化的物質(zhì)。
實(shí)施例本發(fā)明用下面的實(shí)施例加以說(shuō)明，但是決不受下面的實(shí)施例的限制。
表1通過(guò)醛與多羥基化合物的縮合制備縮醛類(lèi)的一般方法(實(shí)施例A-L)向裝有冷凝器、Dean-Stark收集器和加熱套的多頸圓底燒瓶中加入醛、多羥基化合物、庚烷和對(duì)甲苯磺酸一水合物。用氮?dú)獍言摕看祾吆统榭杖危鸦旌衔锛訜岬交亓?，同時(shí)除去庚烷/水共沸物，直到在頂部Dean-Stark收集器沒(méi)有另外的水得到的這樣的時(shí)刻。冷卻反應(yīng)混合物并放在分離漏斗中，除去未反應(yīng)的從反應(yīng)混合物中作為底層物分離出的多羥基化合物(丙三醇的情況)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下精制產(chǎn)物。在某些情況下，在精制該物質(zhì)之前，另加庚烷到反應(yīng)混合物中，用10％(重)碳酸鈉/水溶液萃取(用分離漏斗)三次，以除去附加的多羥基化合物并且中和該催化劑。排出水溶液(底層)，按照上面所述的精制有機(jī)溶液。在某些情況下需要附加的精制，以得到可以接受的純度的(＞/97％純度)的縮醛。通過(guò)使用30米、0.25mm ID、0.1微米膜厚、DB5HT柱子的毛細(xì)管氣相色譜(FID)分析該縮醛。
縮醛類(lèi)烷氧基化生產(chǎn)縮醛衍生的表面活性劑的一般方法(實(shí)施例A-L)生產(chǎn)堿催化的起始物的一般方法如下。把縮醛加到反應(yīng)器中或者加到裝有冷凝器的圓底燒瓶中。把催化劑(一般是0，05-5.0％(重)的氫氧化鈉或者氫氧化鉀)加到縮醛中，在140℃減壓(10-50mm/Hg)下加熱混合物1小時(shí)，同時(shí)頂部回收水。這一時(shí)間之后，瓶中的產(chǎn)物適合于按下述的方法進(jìn)行烷氧基化。
此處所述的方法用于生產(chǎn)本發(fā)明所述的可水解的非離子表面活性劑。對(duì)于這些制備，反應(yīng)器是裝備有自動(dòng)的環(huán)氧乙烷(或者其它烯化氧)進(jìn)料系統(tǒng)的2加侖的帶攪拌的高壓釜，其中電動(dòng)閥控制環(huán)氧乙烷的進(jìn)料，以維持約60psig壓力。向該2加侖的帶攪拌的高壓釜加縮醛起始物料(實(shí)施例A-L)、環(huán)氧乙烷和催化劑(或者按上述完成或者通過(guò)加熱所含的物質(zhì)并且從系統(tǒng)除去水而就地產(chǎn)生)。在140℃的溫度氮?dú)夥?20psig)下進(jìn)行乙氧基化。在110-115℃的溫度下進(jìn)行丙氧基化。連續(xù)進(jìn)行乙氧基化，直到得到所需摩爾的乙氧基化物(或者混合的乙氧基化物)，其后，停止氧化物進(jìn)料，使所含的物質(zhì)“蒸煮出”(保持恒定的反應(yīng)器壓力)。通過(guò)放泄閥排出等分試樣，使其冷卻，并且用酸(例如乙酸、磷酸等)部分中和，一定維持堿性pH。通過(guò)連續(xù)加入環(huán)氧乙烷維持高壓釜中物料，連續(xù)進(jìn)行乙氧基化，直到得到下一摩爾乙氧基化物。該方法連續(xù)進(jìn)行，直到得到產(chǎn)物系列(通常3-、6-、9-和12-摩爾乙氧基化物)。
窄分子量縮醛衍生的表面活性劑的制備方法(實(shí)施例A)將551克2-乙基己醛和丙三醇(實(shí)施例A)的縮合衍生的縮醛衍生物和5.02克氫氧化鈣加入裝備有回流冷凝器、熱電偶、機(jī)械攪拌器和氣體吹掃進(jìn)口的1升反應(yīng)燒瓶中。把生成的混合物在真空(180mm下，在80℃加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)器頂部除去水。然后，將反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻至7℃，并且將4.5克濃硫酸加入燒瓶中。將混合物攪拌30分鐘，并將反應(yīng)混合物加熱至165℃，在此期間，從頂部除去16克物質(zhì)。然后將燒瓶中的產(chǎn)物加到2加侖的高壓釜中，并按如上所述乙氧基化，以提供與用氫氧化物作催化劑制得的產(chǎn)物相比具有窄分子量分布的6-摩爾乙氧基化物。
試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法為了測(cè)定本發(fā)明的非離子可水解表面活性劑的洗衣洗滌性能，使用用Terg-O-Tometer和標(biāo)準(zhǔn)的洗衣表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)方法幫助評(píng)價(jià)。Terg-O-Tometer試驗(yàn)便于初步篩選表面活性劑的去污力，并且可以提供進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的方向。
使用從Research and Testing Co.，Inc.，Hoboken，NJ得到的Model 7243 S Terg-O-Tometer測(cè)定此處所述的非離子可水解表面活性劑的洗衣洗滌性能。取6個(gè)料罐，每個(gè)裝1000mL蒸餾水、2.5克表面活性劑氫氧化鈉溶液，使得pH為10.7-11.0。把含有相同量的臟機(jī)油污垢的4片標(biāo)準(zhǔn)的污布加到該料罐中。對(duì)于大多數(shù)目的，也加入4片干凈的樣片，并且對(duì)于再沉淀提供定性評(píng)價(jià)。從Testfabric，Inc.，Middlesex，NJ，and Scientific ServicesS/D，Inc.，Sparrow Bush，NY.得到試驗(yàn)樣片。這些布料洗滌一個(gè)10分鐘的洗滌步驟，之后，把布料從料罐取出，并用蒸餾水清洗料罐再把這些布料加入料罐，并加1000mL蒸餾水，進(jìn)行一個(gè)2分鐘的清洗步驟。洗滌和清洗溫度都是145°F，Terg-O-Tometer的運(yùn)轉(zhuǎn)速度是100rpm。洗滌和清洗水加到料罐之前，把洗滌和清洗水預(yù)熱到合適的溫度。在標(biāo)準(zhǔn)的家用布料干燥機(jī)中干燥這些布料，并且評(píng)價(jià)洗滌性能。使用BYK-Gardner TCS Spectrophotometer，得到洗滌前和后的污布的反射系數(shù)。用如下等式計(jì)算去污力百分比％去污力＝[(A-B)÷(C-B)]×100其中A＝洗滌后臟的試驗(yàn)布的反射系數(shù)B＝洗滌前臟的試驗(yàn)布的反射系數(shù)C＝弄臟前試驗(yàn)布的反射系數(shù)在表A中提供了試驗(yàn)結(jié)果。由于弄臟的程度不同，條件不同和織物的質(zhì)地不同，所以試驗(yàn)布的變化很大。表A中的實(shí)施例1-9用許多相同的布料評(píng)價(jià)。表A中的實(shí)施例1-5用許多相同的布料評(píng)價(jià)。實(shí)施例6-11用許多相同的布料評(píng)價(jià)。實(shí)施例12和13用許多不相同的布料評(píng)價(jià)。在這些情況下，最好在相同的條件下把這些結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)的(Tergitol(R)NP-9)比較。結(jié)果表明，與標(biāo)準(zhǔn)相比，本發(fā)明幾種的可水解的非離子表面活性劑顯示出改善的去污力?？s醛A的3-摩爾乙氧基化物是特別好的化合物。當(dāng)用TMP作為多羥基化合物時(shí)，與用丙三醇作為多羥基化合物制得的類(lèi)似的縮醛相比，最好的去污力轉(zhuǎn)向較高摩爾乙氧基化物(實(shí)施例1和6與4和7相比)。此外，使用環(huán)氧丙烷來(lái)增加縮醛的疏水性(實(shí)施例2)，使用窄分子量催化劑以提供具有窄分布的乙氧基化物(實(shí)施例3)，與母化合物(實(shí)施例1)相比，結(jié)果產(chǎn)生一種改善去污力百分比的6-摩爾乙氧基化物。支鏈的醛與具有類(lèi)似分子量的無(wú)支鏈醛(實(shí)施例1和9，8和10)相比，其提供更強(qiáng)的去污力。由較高分子量的醛衍生的可水解的非離子表面活性劑與由較低分子量的醛衍生的可水解的非離子表面活性劑(實(shí)施例12和13)相比，其具有改善的性能。
為了測(cè)定各種無(wú)機(jī)和有機(jī)助洗劑對(duì)非離子可水解的表面活性劑的廢水物流的可處理性的作用(基體效應(yīng))，配制含有15-25％(重)可水解的非離子表面活性劑和75-85％(重)助洗劑的組合物。把10克復(fù)配洗滌劑加到Terg-O-Tometer料罐(pH 9.5-11.5，取決于助洗劑的選擇和量)中，并且使用上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。把標(biāo)準(zhǔn)的Terg-O-Tometer試驗(yàn)過(guò)程的每個(gè)料罐的洗滌水和清洗水混合，收集廢水物流，并把每個(gè)通過(guò)35目篩(除去較大的纖維屑)過(guò)濾到1/2加侖罐中。把每一復(fù)合物在恒定溫度的浴中保持在洗滌和清洗溫度(145°)，直到處理時(shí)間。把每一復(fù)合的廢水很好的攪拌，然后把約800-900mL倒入2個(gè)1升燒杯的每一個(gè)中。這些燒杯用一個(gè)4mm特氟隆柱形柱塞加以改造，柱形柱塞離杯底11/2-2英寸，以便以沒(méi)有浮油和絮凝物或者沉淀淤渣的側(cè)線物流回收水樣。這些燒杯是由Lab Glass，Inc.Kingsport，TN按定貨條款制造的。使一個(gè)燒杯的廢水不發(fā)生變化(未處理的樣品)。在另一個(gè)燒杯的廢水(處理的樣品)的pH用硫酸使降低到3或5。兩個(gè)燒杯在恒定的溫浴下在洗滌和清洗溫度(145°F)保持30-90分鐘。把燒杯從浴中取出，讓其靜置20-30分鐘。在第一次輕輕地從柱塞的支管清掃并且排出大約10-15mL以除去污染物之后，通過(guò)柱塞閥從每個(gè)燒杯取出水樣(大約5mL)。然后分析水樣的化學(xué)需氧量(COD)，該化學(xué)需氧量(COD)是在Standard Methods For THE Examinationof Water and Wastewater，18th Edition(1992)，方法No.5220 D中所述的限定和控制的條件下測(cè)定的。結(jié)果表明(表B)，當(dāng)在洗滌劑制劑中磷酸鹽的含量高時(shí)(實(shí)施例1)，有機(jī)物(例如FOGs、TPHs等)和水的相分離是不好的(如由高COD數(shù)所證明的)，因此沒(méi)有得到本發(fā)明的有機(jī)物和水的相分離的所有的優(yōu)點(diǎn)。但是，當(dāng)制劑中不存在磷酸鹽時(shí)(例如實(shí)施例2和3)，通過(guò)降低pH至3，水解可水解的非離子表面活性劑后，觀察到很好的相分離。常規(guī)的非離子表面活性劑(例如Tergitol(R)NP-9)在這些條件下不水解，因此沒(méi)有觀察到相分離。
與常規(guī)的非離子表面活性劑比較，磷酸鹽的濃度對(duì)非離子可水解的表面活性劑的洗滌性能的影響在表C中給出。結(jié)果表明，當(dāng)磷酸鹽在可水解的非離子表面活性劑制劑中(實(shí)施例1)和在常規(guī)的非離子表面活性劑的制劑中(實(shí)施例4)時(shí)，得到很好的去污力。未預(yù)計(jì)到的是，當(dāng)使用可水解的非離子表面活性劑時(shí)，沒(méi)有磷酸鹽的制劑保持很好的去污力(實(shí)施例2和3)，而在常規(guī)的非離子表面活性劑的制劑中沒(méi)有磷酸鹽時(shí)，去污力很差(實(shí)施例5和6)。
為了測(cè)定對(duì)于金屬加工流體配制液的非離子可水解的表面活性劑的效力，收集乳化研究、標(biāo)準(zhǔn)的消泡試驗(yàn)和廢水處理的可能性的數(shù)據(jù)。
模擬可溶油進(jìn)行乳化試驗(yàn)。向16克環(huán)烷基油(Ergon HygoldV-200)和4克表面活性劑的混合物中加25克水。在室溫下靜置1小時(shí)和24小時(shí)后進(jìn)行觀察。在表D中列出了這些結(jié)果。結(jié)果表明，本發(fā)明的某些可水解的非離子表面活性劑提供的乳化性能類(lèi)似于Tergitol(R)NP-4、Tergitol(R)NP-6和Tergitol(R)NP-9。乙縮醛K和L的6摩爾環(huán)氧乙烷加成物是這個(gè)試驗(yàn)的優(yōu)良的乳化劑。
按照ASTM方法D1173所介紹的，在限制和控制的條件下測(cè)定非離子可水解的表面活性劑的相對(duì)發(fā)泡性能，結(jié)果列入表E。結(jié)果表明，與標(biāo)準(zhǔn)的Tergitol(R)NP-9(實(shí)施例12)比較，本發(fā)明的非離子可水解的表面活性劑5分鐘后發(fā)泡明顯的低。由低分子量的醛衍生的縮醛是最差的發(fā)泡劑，有碳支鏈的在給定分子量之內(nèi)的醛起泡較少(實(shí)施例1和3)。在給定的同族中，較低摩爾乙氧基化物起泡較少(實(shí)施例7-10)。
通過(guò)用下面的方法處理含有金屬加工流體組分的混合物，將在金屬加工配制液中的非離子可水解的表面活性劑的廢水處理與常規(guī)的非離子表面活性劑的廢水處理進(jìn)行比較
把要處理的混合物稀釋到0.5％(重)，并且在室溫儲(chǔ)存至少24小時(shí)。此后，該0.5％(重)溶液的pH用2.5％(重)硫酸水溶液調(diào)低到pH3-5。然后把該酸性溶液加熱到50-60℃2-10小時(shí)。然后讓該溶液冷卻到室溫，其用2.5％(重)氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH到6-9。直到6個(gè)600mL的燒杯都裝有250mL試驗(yàn)溶液。該混合物用帶有照明臺(tái)的Phipps&Bird 6葉片攪拌器在95-100rpm-攪拌5-6分鐘。以50-100ppm的增加量加入陽(yáng)離子聚合物(從Calgon Corp.，Pittsburgh，PA買(mǎi)到的WT-2545)直到最大1200ppm，同時(shí)在95-100rpm攪拌混合至少5分鐘。此后，把300ppm硫酸鋁溶液加到該混合物中，繼續(xù)混合至少5分鐘。所需要的混合時(shí)間之后，把混合速度增加到150rpm。加入5ppm陰離子聚合物(從Calgon Corp.買(mǎi)到的DOL E-Z-2706)，然后把該溶液在150rpm混合2分鐘，接著在60rpm再混合2分鐘。停止攪拌，讓混合物靜置5分鐘，其后測(cè)定混合物的透明度。如果沒(méi)有觀察到絮凝或者透明度，就把該樣品排掉，用另外的陽(yáng)離子聚合物(直到1200ppm)重復(fù)該方法?？梢宰髯罴训牧蛩徜X的試驗(yàn)，但是不需要。用25-微米的濾紙重力過(guò)濾處理的樣品，把水層用來(lái)測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)和混濁度。
在Standard Methods For The Examination of Water andWastewater，18th Edition(1992)，方法5220 D中所介紹的限定和控制的條件下測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)。因?yàn)樵诮饘偌庸ち黧w中所用的很多添加劑是水溶的，盡管本發(fā)明的表面活性劑水解，但是仍可得到高的COD量，并且得到明顯的相分離。通過(guò)在StandardMethods For The Examination of Water and Wastewater，18thEdition(1992)，方法2130 B中所介紹的限定和控制的條件下用濁度測(cè)定法測(cè)定濁度。
用常規(guī)的表面活性劑和本發(fā)明的非離子可水解的表面活性劑完成了處理研究。為了模擬一般的金屬加工流體，在這些研究中使用水、三乙醇胺、原硼酸、萬(wàn)母定鈉和乙二胺四乙酸二鈉鹽的混合物。把5％(重)表面活性劑和5％(重)Ergon RefiningHygo1d V-200(Vicksburg，MS)油加到該混合物中，來(lái)配制金屬加工流體。在表F中給出了該混合物的廢水處理的結(jié)果。如表F所示，與由工業(yè)洗衣的廢水流出物得到的結(jié)果不同，對(duì)于含有本發(fā)明的非離子可水解的表面活性劑的金屬加工流體來(lái)說(shuō)，采用上述方法，COD含量沒(méi)有明顯的降低(實(shí)施例1-6)。同樣，在類(lèi)似條件下(實(shí)施例7-12)，含有常規(guī)非離子(例如Tergitol(R)NP-9)表面活性劑的同樣的配制液是不可處理的。這些結(jié)果暗示，由于在工業(yè)洗衣的廢水流出物中不存在復(fù)雜的基體效應(yīng)，因此需要更嚴(yán)格的條件來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬加工流體的相分離。通過(guò)在配制液中使用不影響相分離和/或有利于相分離(例如硅酸鹽)的其它組分，可以克服這些基體效應(yīng)。
為了測(cè)定非離子可水解的表面活性劑對(duì)金屬清洗的效力，進(jìn)行下面的浸泡金屬清洗過(guò)程，并且與標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)表面活性劑比較。
從The Q Panel Company，Cleveland，Ohio購(gòu)買(mǎi)不銹鋼304-2B合金試件(Stock No.SS-13)。在該試件的一端的中心鉆一個(gè)1/16英寸的孔，以便該試件可以垂直吊起。使用之前，用兩種不同的方法預(yù)先清洗這些試件。方法A用甲醇/氫氧化鉀溶液。在溶液中把這些板條浸泡過(guò)夜，用自來(lái)水、丙酮漂洗，并讓在室溫干燥。方法B用餐具洗滌液/水溶液與擦洗刷。洗滌之后，把這些試件用自來(lái)水漂洗，浸在甲醇中，用丙酮漂洗，并吊起在室溫干燥。在分析天平上把預(yù)先清洗的試件稱重到小數(shù)點(diǎn)后4位(0.0000g)。通過(guò)在試驗(yàn)油中把試件浸泡80-85％(約2.5英寸)來(lái)弄臟這些試件，接著垂直吊起1小時(shí)。此后，試件底部的過(guò)量的油滴用1英寸海綿型漆刷擦掉。然后把試件稱重，以測(cè)定板條上殘油的量。助洗劑、溶劑和表面活性劑的溶液用作洗滌介質(zhì)。一般地，制備有以下配方的1升水溶液0.1％(重)氫氧化鈉、0.1％(重)表面活性劑、0.1％(重)偏硅酸鈉(無(wú)水)和0.1％(重)碳酸鈉。把這些溶液放在調(diào)到所需溫度+/-2℃的浴中的燒杯中。一般的溫度范圍是40、60和80℃。把弄臟的試件吊在旋轉(zhuǎn)的機(jī)器中并且浸泡在該溶液中來(lái)洗滌。試件的旋轉(zhuǎn)速度為15+/-2rpm。洗滌周期是5分鐘或者少于5分鐘，接著在蒸餾水中漂洗。把蒸餾水加到1000ml的燒杯中，以不接觸水流的這樣一種方式在燒杯中漂洗試件(其可能會(huì)幫助另外除去某些油)。漂洗之后，再垂直吊起試件，讓其空氣干燥。當(dāng)干燥時(shí)，把這些試件稱重，以測(cè)定洗滌之后留在試件上的殘?jiān)牧俊Ｓ蓺堄辔锏牧砍猿练e的油的量，乘100，測(cè)得除去的油的百分比，來(lái)確定洗滌效力。 在表G給出了結(jié)果。結(jié)果表明，本發(fā)明的很多可水解的非離子表面活性劑的洗滌性能與已知是很好的金屬洗滌劑的常規(guī)的非離子表面活性劑(例如Triton(R)X-100)相等或者更好。
表1

續(xù)表1

表1續(xù)P-TsOH對(duì)甲苯磺酸-水化物*TMP 2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇**TME 1，1，1-三(羥甲基)乙烷(1)通過(guò)除去留在鍋中產(chǎn)物的低沸點(diǎn)組分精制的物質(zhì)(2)通過(guò)分餾蒸餾精制的物質(zhì)從Aldrich Chemical Company，Inc.Milwaukee，WI買(mǎi)到的2-乙基己醛、辛醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、丙三醇、TMP、TME和P-TsOH由混合丁烯的羰基化得到戊醛的醛醇縮合得到的丙基丁基丙烯醛和異構(gòu)體混合物由丙基丁基丙烯醛的適度氫化作為異構(gòu)體混合物得到的2-丙基庚醛C12-C13混合的醛是由Enichem Augusta Industriale買(mǎi)到的異構(gòu)體的混合物C14-C15混合的醛是由Enichem Augusta Industriale買(mǎi)到的異構(gòu)體的混合物表A

*在加6摩爾EO前加入縮醛(A)中3摩爾PO**用窄分子量催化劑制得的6摩爾EO產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)(1)-TergitolNP-9 標(biāo)準(zhǔn)(2)-TritonRW-75表B

a-表面活性劑b-三聚磷酸鈉c-偏硅酸鈉d-碳酸鈉e-Sipernat50表C

標(biāo)準(zhǔn)(1)-TergitolNP-9 a-表面活性劑b-三聚磷酸鈉c-偏硅酸鈉d-碳酸鈉e-Sipernat50表D

標(biāo)準(zhǔn)(1)-TergitolNP-4標(biāo)準(zhǔn)(2)-TergitolNP-6標(biāo)準(zhǔn)(3)-TergitolNP-9表E

25℃溫度 標(biāo)準(zhǔn)-TergitolNP-9*崩潰的泡＜30秒表F

標(biāo)準(zhǔn)-TergitolNP-9 *外觀(1-5)1＝清亮 5＝濁的 **絮凝物(1-5)1＝重的5＝無(wú)絮凝物表G

*5個(gè)取樣管的平均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)(1)-TergitolNP-9標(biāo)準(zhǔn)(2)-TritonX-100
權(quán)利要求
1.一種基本上有如下組成的洗衣洗滌組合物(a)至少約5％重量的由下面的式子表示的一種化合物或者混合物的非離子可水解的表面活性劑， 或 其中，R是氫和R’是由下式的醛衍生的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基， 其中，R是氫和R’是總的含有約12-15個(gè)碳原子的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基；X是氫或者疏水封端的殘基；Y是氫、甲基、乙基或其混合物；Z是氫、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整數(shù)1-約40；(b)約5％-80％的助洗劑；(c)其余是惰性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中助洗劑包括硅酸鹽和/或偏硅酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中助洗劑包括碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
4.一種硬表面洗滌組合物，包括有下面的式子表示的一種化合物或者混合物的非離子可水解的表面活性劑水溶液， 或 其中，R是氫和R’是由下式的醛衍生的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基， 其中，R是氫和R’是總的含有約8-20個(gè)碳原子的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基；X是氫或者疏水封端的殘基；Y是氫、甲基、乙基或其混合物；Z是氫、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整數(shù)1-約40。
5.一種洗滌被疏水污染物污染的硬表面的方法，包括(a)所說(shuō)的硬表面與權(quán)利要求4的組合物接觸；(b)除去含有在水乳液中的至少部分所說(shuō)的疏水雜質(zhì)和所說(shuō)的表面活性劑的流出物流；(c)用酸性物質(zhì)處理所說(shuō)的流出物流，以降低它的pH足以使得該表面活性劑不可逆的水解成醛和多羥基化合物，借此，使疏水污染物從該乳液中釋放出，以產(chǎn)生水不溶相和相對(duì)無(wú)污染物的水相；和(d)分離至少部分所說(shuō)的水不溶相和所說(shuō)的水相。
6.一種金屬加工組合物，包括由下面的式子表示的一種化合物或者混合物的非離子可水解的表面活性劑水溶液， 或 其中，R是氫和R’是由下式的醛衍生的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基， 其中，R是氫和R’是總的含有約8-20個(gè)碳原子的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基；X是氫或者疏水封端的殘基；Y是氫、甲基、乙基或其混合物；Z是氫、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整數(shù)1-約40。
7.一種金屬加工的方法，包括(a)含有疏水雜質(zhì)的金屬與權(quán)利要求6的組合物接觸；(b)除去含有在水乳液中的至少部分所說(shuō)的疏水雜質(zhì)和所說(shuō)的表面活性劑的流出物流；(c)用酸性物質(zhì)處理所說(shuō)的流出物流，以降低它的pH足以使得該表面活性劑不可逆的水解成醛和多羥基化合物，借此，使疏水污染物從該乳液中釋放出，以產(chǎn)生水不溶相和相對(duì)無(wú)污染物的水相；和(d)分離至少部分所說(shuō)的水不溶相和所說(shuō)的水相。
8.一種脫色組合物，包括由下面的式子表示的一種化合物或者混合物的非離子可水解的表面活性劑的水溶液， 或 其中，R是氫和R’是由下式的醛衍生的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基， 其中，R是氫和R’是總的含有約8-20個(gè)碳原子的取代的或未取代的有機(jī)化合物的殘基；X是氫或者疏水封端的殘基；Y是氫、甲基、乙基或其混合物；Z是氫、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整數(shù)1-約40。
9.一種脫色的方法，包括(a)把有許多附著的油墨微粒的廢紙與水混合，形成廢紙漿液；(b)用權(quán)利要求8的組合物處理所說(shuō)的廢紙漿液，充分?jǐn)嚢杷f(shuō)的漿液，以便從所說(shuō)的紙除去油墨微粒，并且所說(shuō)的油墨微粒與所說(shuō)的組合物結(jié)合，由此形成紙粕和油墨/表面活性劑/水混合物；(c)從乳液中濃縮紙粕；(d)通過(guò)調(diào)整溶液的pH到足以不可逆的水解表面活性劑成為相對(duì)水不溶的部分和相對(duì)水溶的部分的酸性pH來(lái)處理所說(shuō)的流出物流，因此使油墨與水分離；和(e)分離至少部分所說(shuō)的油墨和水相。
全文摘要
一種有環(huán)狀1,3－二噁烷和/或1,3－二氧戊環(huán)官能度的通過(guò)降低它的水溶液的pH而不可逆水解的非離子表面活性劑在各種需要從含水物流中除去乳化的疏水污染物或者其它疏水物質(zhì)的方法中是很有用的。表面活性劑水解成它的醛和多羥基化合物組分之后,疏水組分相分離,并且通過(guò)常規(guī)的方法可以從含水物流中除去。
文檔編號(hào)B01D17/04GK1385509SQ0112306
公開(kāi)日2002年12月18日 申請(qǐng)日期2001年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月12日
發(fā)明者D·C·加蘭蒂, R·C·霍伊, A·F·約瑟夫, S·W·金, C·A·史密夫, C·M·韋茨達(dá) 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司