專利名稱：醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過相應(yīng)的羰基化合物催化氫化制備醇的方法。本發(fā)明特別涉及用于該氫化的新型催化劑。
特別是，本發(fā)明提供了一種由相應(yīng)的醛制備二醇的新方法。尤其是用于制備丙二醇。
丙二醇類和最重要的工業(yè)上的伙伴新戊二醇是在塑料工業(yè)、特別是人造纖維、聚氨基甲酸乙酯和增塑劑領(lǐng)域有著廣泛用途的中間體。
新戊二醇是通過異丁醛與甲醛縮合和接著氫化生成的羥基新戊醛制備得到的。氫化在許多出版物中敘及。
已知的氫化制醇催化活性元素有Ni、Ru、Pt、Re和Cu。
含Ni催化劑在專利DE1957592(1971)、DE2054601(1972)和SE454171(1988)中敘及。DE1643856描述了飽和和不飽和醛在復(fù)合型Cu/Ni-載體催化劑上氣相氫化得到醇的方法。然而，如在EP0044 412中描述的，含Ni催化劑的缺點是其顯著的形成副產(chǎn)物的傾向。
在EP0343 475(Pt-Ru-W)、EP0373938(Re)和S產(chǎn)361998(Ru-Ni-Cr)中敘及了含貴金屬的催化劑。由于其昂貴的價格，這些催化劑不很適于在大規(guī)模工業(yè)中使用。
由于與含鎳和貴金屬的催化劑相比具有許多優(yōu)點，用于制備醇的含銅催化劑實際上形成了氫化催化劑中最重要的一族。特別是，Cu-Cr催化劑具有廣泛的用途。然而其缺點是，只有在較高壓力和溫度下，氫化才能達(dá)到高時空產(chǎn)率。該類型的催化劑在US4855515、DE1804984和JP49011684中敘及。
然而，已發(fā)現(xiàn)這類催化劑也具有顯著的生成副產(chǎn)物的傾向，這在DE4037729和U要4,666,879中敘及。
此外，催化劑的性質(zhì)不僅取決于催化活性組份的選擇，也決定于載體的選取。
因此，具有含Al2O3或ZnO載體的銅催化劑在EP0044 444(CuO/Al2O3)、EP0044412(CuO/ZuO)和EP0484800(CuO/ZnO/ZrO2)中敘及。CuO/Al2O3催化劑和CuO/ZnO催化劑雖然在開始時具有高的活性和選擇性，但也易于老化。在使用含Al2O3催化劑時出現(xiàn)的另一問題是在較高溫度下出現(xiàn)再水化，這是由于使用起始原料水溶液造成的，并且可能引起催化劑分裂。
雖然使用含ZrO2的載體能得到穩(wěn)定的催化劑，但由于ZrO2含量高，其實際上具有二倍于含Al2O3催化劑的堆積密度。
然而，所用銅催化劑的性質(zhì)不僅取決于活性組分和總體組成，還取決于制備工藝方法的條件?，F(xiàn)已知一些用于羰基化合物氫化的銅催化劑制備方法。
另外，DE4142897描述了通過含銅組分沉淀而制備的、具有細(xì)小銅顆粒和相當(dāng)大活性表面積的催化劑材料的銅催化劑。然而，從花費角度考慮，此方法通常導(dǎo)致不理想的結(jié)果。
根據(jù)EP0006 313，通過在升溫下將銅化合物沉積于惰性載體上，也可以得到細(xì)小的銅結(jié)晶。
在FR1520584中進一步描述了通過沉積制備含高銅組分含量的催化劑的方法。
US3,701,739描述了一種通過在流動床上凝結(jié)含銅顆粒、并接著破碎該凝結(jié)組分來制備Cu/Zn催化劑的方法。然而，由此法制備的催化劑的缺點是其相對低的機械硬度。
可用于這類方法的催化劑適應(yīng)性的重要標(biāo)準(zhǔn)不僅在于其對催化反應(yīng)的活性和選擇性，還有其機械性能，如硬度和抗磨性。所用催化劑的機械性能對于方法的經(jīng)濟性特別重要，因為由于有相當(dāng)大的催化劑磨損，該催化劑不充足的機械穩(wěn)定性可能導(dǎo)致在相當(dāng)短時間內(nèi)出現(xiàn)設(shè)備堵蓋，造成長時間的停工。
本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，其使從相應(yīng)的羰基化合物出發(fā)經(jīng)濟地制備醇，并具有好的產(chǎn)率和選擇性。為了此目的，需要提供適宜的催化劑，要使反應(yīng)具有高的活性和選擇性，并且具有好的機械性能，特別是大的硬度和抗磨性，并且，最好有低的堆積密度。該催化劑還應(yīng)能經(jīng)濟地制備。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該目的可通過在權(quán)利要求中描述的、通過在液相中、升溫和超計大氣壓下催化氫化相應(yīng)羰基化合物制備醇而實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，所用催化劑是一種有或沒有元素鎂、鋇、鋅或鉻中一種或多種存在下、載于含SiO2載體上的銅催化劑。
用于制備醇的本發(fā)明的新方法中的催化劑最顯著特征是，活性銅組分載于一種含SiO2的載體上。
如果含SiO2或硅酸鹽例如硅酸鎂，則被稱作含SiO2的。因為在該催化劑中硅酸鹽陰離子部分以單體、低聚和聚合形式存在，它們以SiO2進行分析和計算。
每種情況下均以經(jīng)焙燒的催化劑總重量計，用于本發(fā)明方法，并含有SiO2載體的銅催化劑5-75wt％的銅(以CuO計算和95-75wt％的Si以SiO2計算。
可以有效地用于本方法的催化劑是除了銅和硅以外，還可有利地含有一種或多種元素鎂、鋇、鋅和鉻。
在以催化劑成分銅、硅和，如存在，鎂、鋇、鋅和鉻的總和為100wt％的條件下，每種情況以經(jīng)焙燒的催化劑總重量計，鎂以MgO計算，存在量為0-20wt％；鋇以BaO計算，存在量為0-5wt％；鋅以ZnO計算，存在量為0-5wt％；鉻以Cr2O3計算，存在量為0-5wt％。
含SiO2載體的所述銅催化劑可經(jīng)已知的和以上提到的方法制備。
特別是，以下制備方法是合適的-用銅鹽水溶液以一步或多步浸漬、由SiO2、硅酸鎂或一種其它難溶硅酸鹽組成的、預(yù)制的載體。優(yōu)選的載體是SiO2。經(jīng)浸漬的載體被干燥和焙燒。
浸漬可以通過所謂“早期潤濕法”進行，其中載體根據(jù)其吸水容量用浸漬溶液潤濕直至飽和。然而，浸漬也可以在上清液溶液中進行。
在多步浸漬方法中，最好在每個單獨的浸漬步驟之間進行干燥，如需要，還進行焙燒。當(dāng)相對大量的銅要沉積到載體上時，多步浸漬特別有利。
也可用粉狀載體例如粉狀SiO2或粉狀堿土金屬硅酸鹽。這些粉末通常在浸漬后擠捏和焙燒。
-由水溶液中將難溶銅化合物如碳酸銅或氫氧化銅，沉積到粉狀SiO2或堿土金屬硅酸鹽上是以懸浮液形式操作。
沉積的催化劑也可以用二步法制備，首先從水玻璃經(jīng)加酸沉積出載體，第二步，沉積難溶的銅鹽。沉積難溶銅化合物和硅化合物也通可通過將銅鹽溶液通入水玻璃溶液而同時進行。
沉積物用常規(guī)方法過濾，優(yōu)選洗滌至不呈堿性，干燥和，如需要，焙燒。然而通過捏制和擠壓或通過丸進行成型。
通過用容易熱分解的銅化合物水溶液上清液浸漬二氧化硅、并接著進行干燥和焙燒的制備的銅催化在本發(fā)明方法中特別有利。焙燒通常在200至400℃進行，優(yōu)選250至350℃。
以每種經(jīng)焙燒的催化劑總重量計，這些銅催化劑通常含(以CuO計算)，5至50wt％，優(yōu)選5至30wt％銅，和(以SiO2計算)含50至95wt％，優(yōu)選含70至95wt％硅。
用上清溶液浸漬得到相對均勻的浸漬載體，因此也可使銅在載體上更好和更均勻地分布。在本發(fā)明中避免了“早期潤濕法”出現(xiàn)在載體橫截面上形成的濃度不均勻的現(xiàn)象，這樣做的結(jié)果是，本發(fā)明使用的催化劑更具有可再生性，因此更經(jīng)濟。
應(yīng)用在200至400℃、優(yōu)選在250至350℃分解的銅化合物得以允許在較低溫度下焙燒。這樣促進相對細(xì)小銅顆粒的形成和其在載體材料上的均勻分布。
因此，用本發(fā)明方法制備的催化劑具有相對較大的活性銅表面積。其中，在一種通常使用的銅鹽如硝酸銅的上清溶液中的浸漬以及在相對較低溫度下易分解的銅化合物的應(yīng)用，兩者都提供了的優(yōu)點。因此，如果浸漬是在上清溶液中進行且使用了易分解的銅化合物，就可達(dá)到最好的效果。
對于使用確定量的銅，分散度是對有效銅表面積的一個衡量。其定義為，銅結(jié)晶表面上銅原子數(shù)與載體上銅結(jié)晶中銅原子總數(shù)的比率。
催化劑中銅分散度可直接通過結(jié)晶大小或間接從氧化銅表面氧化所需氧氣量和在浸漬中所用銅量來確定。
用聚甲基丙烯酸甲酯固定在超微切片機中產(chǎn)生的制好的銅催化劑超薄切片后，銅結(jié)晶的大小可直接通過透射顯微鏡術(shù)確定。粒度大至1nm時，可用該法確定。從銅結(jié)晶的大小可直接計算銅的分散度。
此外，可通過能量色散X-射線光譜(EDX-S)或區(qū)域選擇衍射(Selected Area Diffraction)(SAD)確定含銅顆粒的相態(tài)(Phase)。
在確定分散度的非直接法中，在催化劑載體中銅的分散度由銅表面氧化消耗的氧氣量和載體中銅含量計算出。
一分精確稱重的、制好的催化劑樣品用氦氣沖洗一小時后，在減壓下加熱至200℃，然后用氫氣還原16小時。還原完成后，再抽真空。然后讓樣品冷卻到35℃，用容量吸收法確定氧氣化學(xué)吸附，在壓力50至250mmHg(從66.65至33.25mbar)范圍至少于四個不同的點測定氧氣化學(xué)吸附(設(shè)備例如是Chemisorb 2810由Micrmeretics公司得到)。假設(shè)兩個銅原子與一個氧原子反應(yīng)，就能計算出銅表面積。通過簡單分析就可確定催化劑中銅含量。從由此方法確定的在銅表面的銅原子數(shù)與測定的催化劑樣品中銅原子總數(shù)的比值乘以100，得到銅在該催化劑中的分散度，以％表示。
然而，除了具有高分散度外，經(jīng)新方法制備的催化劑還具有改進的機械穩(wěn)定性。特別是，催化劑更大的硬度和磨損的減少是典型的機械穩(wěn)定性增加的表征。
可如下測定這些參數(shù)。要確定切割硬度，樣品用刀片切割。為割穿樣品在刀片上所需用的力稱作材料的切割硬度。
球形樣品的破碎硬度是通過將小球置于有確定面積的撞擊器下，然后朝小球開動撞擊器，直至小球破碎來測定。由撞擊施加給樣品并使之達(dá)到破碎的壓力稱作破碎硬度。
磨損性是在振動研磨機中測定的。具有一定粒度范圍的催化劑材料與瓷珠在高速下攪動一定時間。用篩子將催化劑分出。重量損失百分比稱作磨損性。
按本發(fā)明方法，優(yōu)選使用這樣得到的催化劑通過用易熱分解的銅化合物水溶液的上清液浸漬多孔二氧化硅載體，浸漬時間為2至60分鐘，優(yōu)選5至30分鐘，接著干燥和焙燒。
特別優(yōu)選的是在本發(fā)明方法中使用這樣的催化劑，它通過用易熱分解的銅化合物水溶液的上清液浸漬BET表面積大于100m2/g的多孔二氧化硅載體，并接著干和焙燒而得到。
易熱分解的銅化合物被理解在焙燒溫度200至400℃，優(yōu)選250至350℃下分解成銅氧化物或元素銅的銅化合物。這種銅化合物的例子有碳酸銅、草酸銅和甲酸銅。由于該類銅鹽是難溶的，并且多數(shù)該類銅鹽的溶液傾向于水解，這類銅鹽優(yōu)選以其相對穩(wěn)定的容易水溶的與氨、肼或胺的配合物形式在浸漬溶液中使用，優(yōu)選其氨配合物。氨型碳酸銅溶液特別優(yōu)選用于此目的。所用的容易進行熱分解的銅化合物宜于在所述的低溫下焙燒，而傳統(tǒng)用于浸漬的銅鹽如硝酸銅或硫酸銅一般需要約500℃的焙燒。溫度使用易于熱分解的銅化合物和適宜的低焙燒溫度都導(dǎo)致產(chǎn)生細(xì)小的銅結(jié)晶，因此在制好的催化劑中具有較大催化活性的銅表面積。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，理論上講，在大氣壓下、于相對較低溫度如低于400℃分解的所有銅化合物都可使用。
本發(fā)明方法可以在通常氫化方法中所用的條件下進行。但是，下述的條件是優(yōu)選的。
氫化反應(yīng)器可以于液相或噴淋床方式操作。作為一種規(guī)律，最好將一些氫化產(chǎn)物再循環(huán)至氫化過程(循環(huán)法)。
在用于本方法前，催化劑優(yōu)選于100至300℃、最好在150至250℃用還原氣體如氫氣、最好是氫氣-惰性氣體混合物、特別是氫氣/氮氣混合物預(yù)先還原。
在氫化過程中，催化劑空速優(yōu)選為每升催化劑每小時0.1至1.0升羰基化合物。因此，每小時0.1至1升羰基化合物流過體積為1升的催化劑。
羰基化合物優(yōu)選于60至200℃、優(yōu)選80至160℃在1至150巴、優(yōu)選20至100巴下進行氫化，在液相中PH保持在4至13、優(yōu)選6至12，特別優(yōu)選7至12。
在理論上，本發(fā)明方法可用于將任何羰基化合物氫化成醇。然而，本發(fā)明方法特別有利于將下述一些羰基化合物氫化。
例如，用本發(fā)明方法將C2-C20羥基醛和C2-C2羥基銅氫化成相應(yīng)的醇是有利的。這些羥基羰基化合物可以含一個或多個羥基基團。因此，本發(fā)明方法非常適于氫化羰基化合物，特別是碳水化合物如葡萄糖、果糖、甘露糖或木糖，由這些糖形成相應(yīng)的糖醇，如山梨醇、甘露糖醇或木糖醇，并用作糖替代品。
本發(fā)明方法特別有利于將C2-C20單烴基醛氫化成相應(yīng)的醇。在該方法中，優(yōu)選式I的羥基丙醛 被作用羰基化合物，并轉(zhuǎn)化成式II的1，3-丙二醇 其中R1和R2是相同的或不同的，分別為氫、C1-C24烷基、C6-C20芳基和/或C7-C12芳烷基，或者R1和R2兩個基團一起與一個相鄰碳原子形成5員至10員脂環(huán)。
式Ia的羥基新戊醛(HPA) 特別有利于用作本發(fā)明方法的羰基化合物，并轉(zhuǎn)化成式IIa的新戊二醇(NPG) 氫化收率特別高，當(dāng)使用優(yōu)選的催化劑時甚至接近100％，操作空速很高。沒有發(fā)現(xiàn)對經(jīng)濟效益不利的副產(chǎn)物如醚和乙縮醛形成。也沒有羥基新戊醛裂解成異丁醛和甲醛的跡象。
在一個制備NPG的本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，按下列步驟連續(xù)進行-在三烷基胺存在下，異丁醛與甲醛在水性介質(zhì)中反應(yīng)，得到HPA，-將未轉(zhuǎn)化的異丁醛和，如技術(shù)上不可避免，三烷基胺從水溶液中，優(yōu)選通過蒸餾，與反應(yīng)溶液分開，-優(yōu)選將新鮮的或分出的三烷基胺加到?jīng)]有除去已轉(zhuǎn)化的異丁醛的HPA溶液中，直到溶液PH值達(dá)到4至13，優(yōu)選6至12，特別優(yōu)選7至12，-形成的HPA溶液，其中除了羥基新戊醛外，還含有三烷基胺和其它雜質(zhì)及異丁醛與甲醛反應(yīng)形成的副產(chǎn)物，在本發(fā)明中使用的催化劑存在下氫化，和-從被氫化的溶液中回收新戊二醇，優(yōu)選用蒸餾法。
從異丁醛與甲醛的縮合反應(yīng)的反應(yīng)溶液中蒸餾得到的異丁醛/三烷基胺混合物可有利地再次用于縮合反應(yīng)。優(yōu)選用US-A3,808,280中描述的方法進行異丁醛與甲醛的縮合反應(yīng)，此處提及，并入本發(fā)明。
另一個優(yōu)選的羰基化合物是式Ib的2-羥甲基-2-甲基丁醛 其被轉(zhuǎn)化式IIb的2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇 相對而言，用式Ic的1-甲酰基-1-羥甲基環(huán)戊烷
作為羰基化合物是特別優(yōu)選的。其被轉(zhuǎn)化為式IIc的1，1-雙(羥甲基)環(huán)戊烷。 應(yīng)該強調(diào)的是，以上描述僅作為例子說明本發(fā)明方法從羥羰基化合物醇具體實際應(yīng)用。
借助本發(fā)明的方法，相應(yīng)的醇也可有利地從其它羰基化合物制備，例如從C1-24直鏈或支鏈脂肪醛、C1-24直鏈或支鏈脂肪酮或C4-C12的脂環(huán)酮。由此得到的酮例如用作溶劑或作為制備表面活性劑和分散體的中間體。丙醛到正丙醇、丁醛到正丁醇、異丁醛到異丁醇、正戊醛到正戊醇、2-乙基己醛到2-乙基己醇、丙酮到異丙醇、甲基乙基酮至2-丁醇、環(huán)戊酮到環(huán)戊醇和環(huán)己酮到環(huán)己醇的氫化僅作為示例述及。在本發(fā)明方法中，這些羰基化合物的混合物也可用作原料。本發(fā)明方法特別有利的是，所用的本發(fā)明銅催化劑對用于氫化的原料中的代表性雜質(zhì)如乙縮醛、羧酸等相對不敏感。因此用于本發(fā)明方法的原料可不經(jīng)昂貴的預(yù)純化而使用。例如，由加氫甲?；玫降亩∪?異丁醛混合物可直接進料，進行氫化。
本發(fā)明方法也非常適用于由直鏈或支鏈的脂族C3-C12-α，β-不飽和羰基化合物制備相應(yīng)的飽和醇。這里給出的示例有氫化丙烯醛生成正丙醇，氫化丁烯醛生成正丁醇、氫化2-乙基己-2-烯-1-醛生成2-乙基己醇和氫化2-丙基庚-2-烯-1-醛生成2-丙基庚醇。2-乙基己醇和2-丙基庚醇是工業(yè)上重要的增塑醇。在氫化這些α，β-不飽和羰基化合物時，原料也可以工業(yè)純不經(jīng)預(yù)純化向本發(fā)明方法中進料，這對本方法結(jié)果沒有不利影響。
實施例1表I給出了本發(fā)明方法要用的、載于含SiO2載體上的銅催化劑與傳統(tǒng)銅催化劑的對比，用羥基新戊醛的氫化作為例。
催化劑按下述方法制備催化劑A
將1000g具有1.0ml/g多孔度和BET表面積為約200m2/g的市售SiO2催化劑一載體用1000ml加氨的碳酸銅溶液浸漬。溶液完全吸收后，將載體干燥并于500℃焙燒。
以同樣的方式進行第二次浸漬，再次干燥，焙燒。
以催化劑總重量計，制備的催化劑含25wt％CuO。其堆積密度為625g/l，BET比表面積為150m2/g多孔度為0.6ml/g。催化劑A的切割硬度為18N。
催化劑B在捏合機中，將2.8kg以溶液總重量計含Cu14.3wt％的加氨碳酸銅溶液慢慢加到1.5kg粉狀的沉淀二氧化硅(BASF，D11-10粉)中。捏合1小時，然后在擠壓機中成型，干燥并于500℃焙燒。
以催化劑總重量計，該催化劑含24wt％CuO堆積密度為475g/l。催化劑B的切割硬度為28.4N。
催化劑C在室溫下，將含1.9kg SiO2的蘇打水玻璃溶液和含相當(dāng)于1.0kgMgO的硝酸鎂溶液同時泵入一個攪拌器中。調(diào)節(jié)PH至約10。此后，將硝酸銅/硝酸鋇/硝酸鋅/硝酸鉻的混合溶液和碳酸鈉溶液同時加入，結(jié)果PH調(diào)節(jié)至7.8。
全部沉淀在壓濾機上充分洗滌，濾餅經(jīng)干燥，焙燒至失重15％，并將由此形成的粉末壓丸。
以催化劑總重量計，制備的催化劑含60wt％uO，以3wt％MgO，25wt％SiO2，1wt％BaO，0.5wt％ZnO和0.5wt％Cr2O3。其堆積密度為1050g/l。切割硬度為97N，磨損為6％。
催化劑D二對比實施例將碳酸氫銨溶液加至硝酸銅溶液中，得到的懸浮液與ZnO懸浮液混合并于70℃用二氧化碳鼓泡40分鐘。在該混合物中加入硝酸鋯溶液并再次加入碳酸氫銨。于40℃攪拌30分鐘，然后過濾和洗滌。
以總重量計，產(chǎn)物含31wt％CuO，67wt％ZrO2和2wt％ZnO。將其干燥、于350℃焙燒并壓電堆積密度為1900g/l。
催化劑E二對比實施例制備硝酸銅和硝酸鋁的混合溶液(重量比CuO/Al2O3＝54/46)，并且該溶液與碳酸鈉溶液一起泵入一個攪拌的容器中，在沉淀過程中PH保持在5.5。然后將PH升到7.0，在通入空氣時繼續(xù)攪拌60分鐘。在此過程中，PH升至7.9。在全過程中，沉淀容器的溫度保持在70℃。在壓濾機上將沉淀產(chǎn)物充分洗滌，干燥并壓片。小片于620℃焙燒1小時。該催化劑堆積密度約1000g/l，BET比表面積為80m2/g，以催化劑總重量計，含CuO54wtW％。
為了測定該催化劑的機械性能，如下表中所示，使用以上所述方法。具體而言，數(shù)值如下測定要測定切割硬度，用裝有0.3mm厚刀片、固定平臺和可自由移動的水平撞擊器的工業(yè)測試和(制造商NENE)。
用裝有直長3mm撞擊器的工業(yè)測試機(制造商Frank，type1557)測定破碎硬度。
在磨損測定中，催化劑樣品過2mm篩。然后將100g樣品與30g直徑10至11mm和每個重1.7至2.0g的瓷球裝入一個容器，其在振動磨上于每分鐘1400轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)2小時。該材料再次通過2mm篩。
羥基新戊醛在以下條件下進行氫化將60ml擠出物、小片或小球狀上述催化劑裝入能電子加熱的管式反應(yīng)器(體積＝100ml)中，并于150至240℃用H2/N2混合氣還原。5小時后，氫氣比例增加到100％，氫壓達(dá)到30巴。
進行還原后，以溶液總重量8計，含75wt％的HPA水溶液泵輸直接通過催化劑。氫化產(chǎn)物被收集在一個回收器中，并用氣相色譜分析(GC分析)。
空速和氫化溫度如表I所示，其中還包括轉(zhuǎn)化率、選擇性和對所述催化劑為副產(chǎn)物的異丁醇的量。
與傳統(tǒng)催化劑D和E相比，本發(fā)明催化劑、B和C具有高活性和高熱穩(wěn)定性。此外催化劑A和B具有較低的堆積密度。催化劑A還具有高選擇性并且在很高空速下仍能完成轉(zhuǎn)化。
表I
實施例2以下對本發(fā)明催化劑和非本發(fā)明催化劑在氫化一些羰基化合物中進行了比較。
催化劑按以下方法制備催化劑F二對比實施例催化劑F按在實施例1中制備催化劑E相同的方法制備。
催化劑G直徑3至5mm的SiO2小球用在氨水中的碳酸銅溶液浸漬。在上清溶液中浸漬15分鐘。然后被浸漬的小球于120℃干燥5小時；并于300℃焙燒2小時。
再重復(fù)一次以上浸漬和焙燒步驟。
在進行一次或數(shù)次浸漬后，調(diào)節(jié)浸漬溶液的含銅量以達(dá)到催化劑需要的銅含量。
在每種情況下，以催化劑的總量計，制備的催化劑含25.6wt％CuO和74.4wt％SiO2。
催化劑H通過早期潤溫法，用加氨碳酸銅溶液浸漬厚度3mm的SiO2擠條。定量地向載體供給浸漬溶液，供給量相當(dāng)于其水吸收率。此后，進行，并于350℃焙燒。
在每種情況下，以催化劑的總重量計，制備的催化劑含23.6wt％CuO，76.4wt％SiO2。
催化劑II該制備按類似于催化劑H的制備進行。用直徑1.5至3mm的SiO2小球作載體。
在每種情況下，以催化劑的總量計，制備的催化劑含24.5wt％CuO和75.5wt％SiO2。
催化劑J該制備按類似于催化劑H的制備進行。用在催化劑G中所描述的SiO2小球作載體。
在每種情況下，以催化劑的總量計，制備的催化劑含23.7wt％CuO和76.3wt％SiO2。
催化劑K用硝酸銅溶液浸漬直徑4mm的SiO2擠條，加到載體上的溶液量相當(dāng)于載體的水吸收率(早期潤濕法)。被浸漬的擠條于120℃干燥5小時，并于520℃焙燒2小時。重復(fù)一次以上的浸漬和焙燒步驟。在每種情況下，以催化劑的總重量計，制備的催化劑含24.9wt％CuO和75.1wt％SiO2。
催化劑L用加氨乙酸銅溶液的上清液浸直徑3至5mm的SiO2小球15分鐘。被浸漬的小球于120℃干燥5小時，然后于350℃焙燒2小時。
重復(fù)一次以上的浸漬和焙燒步驟。
在每種情況下，以催化劑的總重量計，制備的催化劑含26.3wt％CuO和73.7wt％SiO2。
催化劑M用與催化劑G相同的載體進行制備。通過早期潤濕法進行浸漬，即，加入浸漬溶液的量相當(dāng)于載體的水吸收率。如下所述，進行數(shù)次浸漬。
在第一浸漬步驟中使用硝酸鈣和硝酸鉻溶液，此后于120℃干燥6小時，并于700℃焙燒2小時。
在第二浸漬步驟中，使用制備催化劑G時的銅溶液。此后，再次于120℃干燥6小時，于350℃焙燒3小時。
在每種情況下，以催化劑總重量計，制備的催化劑含12.6wt％CuP、5.9wt％CaO、2.7wt％Cr2O3t78.8％SiO2。
催化劑N直徑4mm的SiO2擠條用硝酸銅、硝酸鎳和硝酸錳溶液浸漬。通過在載體中加入相當(dāng)于載體的水吸收量的浸漬溶液進行浸漬(早期潤濕法)。該擠條于120℃干燥5小時，并于520℃焙燒2小時。
再次重復(fù)以上的浸漬和焙燒步驟。
在每種情況下，以催化劑總重量計，制備的催化劑含21.3wt％NiO、7.6wt％CuO、2.1wt％Mn2O3和69.0％SiO2。
催化劑O用硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳和磷酸溶液浸漬直徑4mm的SiO2擠條。通過向載體中加入相當(dāng)于該載體水吸收量的浸漬溶液進行浸漬(早期潤濕法)。然后該擠條于120℃干燥5小時，并于520℃焙燒2小時。
重復(fù)一次以上的浸漬和焙燒步驟。
在每種情況下，以催化劑的總重量計，制備的催化劑含21.5wt％NiO/7.5wt％CuO、2.0wt％Mn2O3、1.2wt％H3PO4和67。8wt％SiO2。
如實施例1所述，測定其機械性能。
在以下條件下進行優(yōu)選的羰基化合物的氫化于30至50巴下，將要氫化的原料與氫氣一起泵入可加熱的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器中填有制備的各個催化劑。
使用容量為75ml、200ml和1000ml的反應(yīng)器。
氫化后將反應(yīng)產(chǎn)物放出，并收集于貯槽中。用氣相色譜法進行分析。
待氫化的溶液以液相或滴流方式泵輸直接通過催化劑床。此外，一些放出的反應(yīng)混合物也可在卸壓前泵回到反應(yīng)器(循環(huán)操作)。
空速取決于待氫化的羰基化合物溶液體積和催化劑床的體積。
各個催化劑的使用既可以還原一老化的形式在氫壓下與待氫化溶液直接進料，也可以其氧狀態(tài)使用，并且在定量送入待氫化溶液前被預(yù)還原。
預(yù)還原是在180至240℃于用比率為1∶100至1∶10的氫氣/氮氣混合物進行12小時。
實施例2.1將羥基新戊醛(HPA)氫化成新戊二醇(NPG)以溶液的總重計，所用的起始溶液為含水24wt％的HPA水溶液。
氫化在在裝有200ml催化劑的200ml反應(yīng)器中以滴流床方式進行，產(chǎn)品循環(huán)(循環(huán)速率二9.5L/h)。結(jié)果在表II中給出。催化劑的空速是基于HPA計算的。
表II
與對比催化劑F相比交，通過本發(fā)明方法制備的催化劑G既具有更高的分散度和改進的機械性能，也具有高的轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
與以SiO2為載體、通過早期潤濕法制備的催化劑H和I相比較，用易分解的銅化合物的上清溶液浸漬SiO2載體而制備的催化劑改進的機械性能，特別是有更大的硬度。
實施例2.2將HPA/NPG混合物氫化成新戊二醇(NPG)表III給出氫化等重量含量的HPA和NPG水溶液的結(jié)果，以溶液總重量計，HPA和NPG的總量為76wt％。反應(yīng)器體積為100ml，催化劑體積為700ml。反應(yīng)器采用帶產(chǎn)物循環(huán)的滴流床方式操作(循環(huán)速率＝10.5ml/h)。所述催化劑的空速基于HPA計。
與常規(guī)制備的催化劑F相比較，通過在易分解的銅化合物的上清液溶中浸漬制備的催化劑G具有更高的分散度和改進的機械性能，并具有更高的轉(zhuǎn)化率和更高的選擇性。
表III
當(dāng)對在上清溶液中浸漬的催化劑與L進行比較時，從達(dá)到的分散度和機械性能穩(wěn)定性以及在高空速下的轉(zhuǎn)化率和選擇性來看，用加氨的碳酸銅溶液浸漬的催化劑G明顯優(yōu)于用加氨乙酸銅溶液浸漬的催化劑L。
實施例2.3將異丁醛(i-BA)和正丁醛(n-BA)氫化成異丁醇(i-Bol)和正丁醇(n-Bol)
將含12.5體積％異丁醛和87.5體積％正丁醛的混合物氫化。在起始混合物中加入20ppm KOH。反應(yīng)于50巴氫壓下通過液相過程和線性進料在75ml體積中進行。結(jié)果在表IV中給出。
與僅以SiO2為載體的催化劑進行比較。對于使用易熱分解的銅化合物上清溶液浸漬的催化劑而言，于較高的空速下產(chǎn)率明顯改進。
在表IV中的催化劑G’是處于還原/老化狀態(tài)的催化劑G。
表IV
SV空速(ml原料/ml催化劑·小時)實施例2.4將2-羥基甲基-2-甲基丁醛氫化成2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇(MEPD)以溶液總重量計，含35wt％水和22wt％甲醇的2-羥基甲基-2-甲基丁醛溶液在體積為75ml的反應(yīng)器中通過噴淋床方式氫化，產(chǎn)物循環(huán)(循環(huán)速率＝1.2L/h)。壓力為30巴，使用55ml催化劑。結(jié)果在表V中給出。
表V
實施例2.5將(8，9)，(3，4)-二甲酰基-〔5.2.1.02，6〕三環(huán)癸烷(TCD-二醛)氫化成(8，9)，(3，4)-雙(羥基甲基)〔5.2.1.02，6〕三環(huán)癸烷(TCD-二醇)。
在四氫呋喃中的50wt％TCD-二醛溶液通過在體積為75ml的反應(yīng)器中線性給料，進行液相反應(yīng)，得到TCD-二醇。所述重量百分比基于溶液總重量計。結(jié)果在表VI中給出。
表VI
實施例2.7將1-甲酰基-1-羥基甲基環(huán)戊烷氫化成1，1-二(羥基甲基)環(huán)戊烷以溶液總重量計，含27wt％水和30wt％甲醇的1-甲?；?1-羥基甲基環(huán)戊烷溶液在體積75ml反應(yīng)器中線性進料，進行液相氫化。氫壓為50巴，用55ml催化劑。結(jié)果在表VII中給出。
表VII
實施例2.8將2-乙基己醛氫化成20乙基己醇在體積為75ml反應(yīng)器中，線性進料經(jīng)液相過程氫化2-乙基己醛。氫壓為50巴。待氫化的含約3至4ppm NaOH。
使用還原老化后的催化劑G和O。催化劑G是以氧化態(tài)使用的催化劑，并在裝入反應(yīng)器前還原，其相當(dāng)于催化劑。結(jié)果在表VIII中給出。
此外，在上清溶液中浸漬的催化劑G和G在高空速下具有高的轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
表VIII
enal2-乙基己-2-烯-1-醛anal2-乙基己醛anol2-乙基己醇實施例2.9將甲基乙基酮(MEK)氫化成件丁醇在體積為75ml的反應(yīng)器中，經(jīng)噴淋床循環(huán)過程氫化甲基乙基酮，得到仲丁醇。氫壓40巴。使用55ml催化劑。結(jié)果在表IX中給出。
表IX
權(quán)利要求
1.一種在升溫和升壓下、通過用一種催化劑使相應(yīng)的羰基化合物催化加氫來制備醇的方法，其特征在于，所用催化劑是在有或沒有一種或多種元素鎂、鋇、鋅或鉻存在下、將銅載于一種預(yù)制的含SiO2的載體上而制得的，以經(jīng)焙燒的催化劑總重量計，該催化劑含有，以CuO計算，5至50wt％的銅；以SiO2計算，50至95wt％的硅，該催化劑是通過用一種易于被熱分解的銅化合物水溶液上清液浸漬多孔二氧化硅載體、并接著干燥和焙燒制備的，焙燒溫度為200至400℃。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在PH保持在4至13的條件下氫化。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，C2-C20羥基羰基化合物被用作羰基化合物，并被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二醇。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，式I的羥基丙醛 用作羰基化合物，并被轉(zhuǎn)化成式II的1，3-丙二醇 其中R1和R2是相同的或不同的，分別為氫原子、C1-C24烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，或R1和R2基團與相鄰碳原子一起形成5至10員脂族環(huán)。
5.一種如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，依次進行以下步驟在三烷基胺存在下，使異丁醛與甲醛在水性介質(zhì)中反應(yīng)，將未轉(zhuǎn)化的異丁醛從水溶液中分離，優(yōu)選通過蒸餾分離，含羥基新戊醛、三烷基胺和其它雜質(zhì)和副產(chǎn)物的反應(yīng)水溶液在銅催化劑存在下用氫氣加氫，和從得到的含水相中回收新戊二醇，優(yōu)選通過蒸餾回收。
6.一種如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，C1-24直鏈或支鏈脂肪醛或脂肪酮或C3-C12脂環(huán)酮用作羰基化合物，并被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。
7.一種如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，直鏈或支鏈脂族C3-C12-α，β-不飽和羰基化合物用作羰基化合物，并被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和醇。
全文摘要
通過使用有或沒有一種或多種元素鎂、釩、鋅和鉻的載于含SiO
文檔編號B01J23/78GK1328986SQ0112245
公開日2002年1月2日 申請日期1995年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月19日
發(fā)明者M·布魯?shù)履防? M·伊勒甘格, M·施米德-拉德, F·美格, T·威茨艾勒, D·卡勒茲, E·丹茨, A·威特維爾 申請人:巴斯福股份公司