專利名稱：含鈦氧化硅催化劑的制備方法、該催化劑以及用該催化劑制備環(huán)氧乙烷化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鈦氧化硅催化劑的制備方法、該催化劑以及用該催化劑制備環(huán)氧乙烷化合物的方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在所述催化劑存在下，能以高的選擇性和收率通過烯烴與氫過氧化物化合物的反應(yīng)制得環(huán)氧乙烷化合物的含鈦氧化硅催化劑的制備方法、該催化劑以及用該催化劑制備環(huán)氧乙烷化合物的方法。
背景技術(shù)：
在催化劑存在下通過使烯烴與氫過氧化物化合物反應(yīng)來制備環(huán)氧乙烷化合物的方法是公知的。例如，美國專利4367342公開了一種使用鈦載帶的二氧化硅催化劑的方法。但是，從作為目的化合物環(huán)氧乙烷化合物的選擇性及其收率的觀點(diǎn)來看，傳統(tǒng)的方法是不足的。
發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在所述催化劑存在下，能以高的選擇性和收率通過烯烴與氫過氧化物化合物的反應(yīng)制得環(huán)氧乙烷化合物的含鈦氧化硅催化劑的制備方法、該催化劑以及用該催化劑制備環(huán)氧乙烷化合物的方法。
即，本發(fā)明涉及含有硅-碳-硅鍵、硅-氧-硅鍵和硅-氧-鈦鍵的含鈦氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于使下式(I)所示的硅化合物和烷氧基鈦化合物在水和/或醇溶劑中凝膠化，然后用一種超臨界流體通過抽出除去所得凝膠中的溶劑， 式中R1-R7各自獨(dú)立地代表含1-20個(gè)碳原子的烴基。
此外，另一個(gè)發(fā)明涉及環(huán)氧乙烷化合物的制備方法，其特征在于在上述方法制得的催化劑的存在下使烯烴與氫過氧化物反應(yīng)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的含鈦氧化硅催化劑的制備中使用下式所示的硅化合物(下稱硅化合物(1)) 式中R1-R7各自獨(dú)立地代表含1-20個(gè)碳原子的烴基。
優(yōu)選的是，R1～R6是烷基，其例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、和異丁基等，特別優(yōu)選的是工業(yè)上容易得到的甲基和乙基。
R7代表含1～20個(gè)碳原子的2價(jià)烴基，其例子包括亞烷基如亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基等，芳族烴基如亞苯基、1，4-二(亞甲基)亞苯基和1，4-二(亞乙基)亞苯基等，以及由這些基團(tuán)的組合得到的烴基，此外，這些烴基的一部分可以被雜原子取代。
硅化合物(1)的優(yōu)選的具體例子包括二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯等。
在本發(fā)明中，從能將骨架強(qiáng)度和疏水性調(diào)節(jié)到任意程度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是除了硅化合物(1)外，還使用下式(2)所示的硅化合物(下稱硅化合物(2))和/或下式(3)所示的硅化合物(下稱硅化合物(3))Si(OR8)4(2)(R9)mSi(OR10)4-m(3)式中R8、R9和R10各自獨(dú)立地代表含1-20個(gè)碳原子的烴基，m代表1或2的整數(shù)，當(dāng)存在多個(gè)R8、R9或R10時(shí)，它們可以相同或不同。
優(yōu)選，烴基的例子包括含1-20個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基等，最多20個(gè)碳原子的芳基如苯基等，最多20個(gè)碳原子的芳烷基如芐基等，此外，這些烴基的一部分可以被雜原子取代。特別優(yōu)選的是工業(yè)上容易得到的甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
硅化合物(2)的優(yōu)選的具體例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。硅化合物(3)的優(yōu)選的具體例子包括三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等。
相對(duì)于硅化合物(1)和硅化合物(2)和/或硅化合物(3)的合計(jì)的硅的摩爾數(shù)而言，鍵合到硅原子上的烴基的摩爾數(shù)的比例優(yōu)選為5-150％，更優(yōu)選為20-80％。如果該比例太小，則催化劑的性能就會(huì)下降，另一方面，如果該比例太大，則在催化劑合成中不能進(jìn)行凝膠化。
作為烷氧基鈦化合物，可以列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦和二異丙氧基二乙酰丙酮鈦等。
烷氧基鈦化合物的用量(摩爾數(shù))優(yōu)選為硅化合物總摩爾數(shù)的0.0001-1。如果烷氧基鈦化合物的用量太少，則由于活性點(diǎn)減少而使活性降低。另一方面，如果該用量過多，則由于二氧化鈦的生成會(huì)使活性降低。
作為溶劑的醇，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇和乙二醇等。
在本發(fā)明中，硅化合物和烷氧基鈦化合物在水和/或醇溶劑中進(jìn)行凝膠化。作為凝膠化的方法，可以提及下列方法。即，通過往溶解了硅化合物和鈦化合物的水和/或醇溶液中加入通常作為促進(jìn)劑的酸或堿，使硅化合物和鈦化合物進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，從而得到含有硅-碳-硅鍵、硅-氧-硅鍵和硅-氧-鈦鍵的高分子縮合物凝膠。凝膠化反應(yīng)通常在-30～100℃進(jìn)行。為了使凝膠化固體生長還可進(jìn)行熟化。熟化通常在0-200℃進(jìn)行180小時(shí)或更少。作為上述水解和縮合反應(yīng)的促進(jìn)劑雖然可以使用酸或堿，但從所得催化劑性能的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用酸。作為酸的例子可以列舉硝酸、鹽酸和硫酸等無機(jī)酸，和甲酸及乙酸等有機(jī)酸，作為堿的例子可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨等。酸或堿的添加量不能限定，因?yàn)樗Q于原料化合物的種類和凝膠化條件，但通常為0.0001-100摩爾/每摩爾硅化合物。
所得到的凝膠中的溶劑用超臨界流體抽出除去。作為這種流體，可以列舉二氧化碳、甲醇、乙醇和丙醇等。優(yōu)選使用二氧化碳，因?yàn)楹筇幚砣菀浊铱傻玫降拇呋瘎┬阅茌^高。作為抽出除去的方法，可以提及下列方法。即超臨界抽出可以在裝有凝膠的高壓釜中在形成超臨界二氧化碳的條件下進(jìn)行，即通過在約31℃以上的溫度和約7.3MPa以上的壓力下流過超臨界二氧化碳來進(jìn)行。例如，可以使用溫度為31-100℃、壓力為10-30MPa的超臨界二氧化碳流體、通過這樣的操作，可以抽出除去包含在凝膠中的水和/或醇溶劑。在抽出除去時(shí)需要使用超臨界流體。通過這種方法可以得到對(duì)催化劑有利的多孔性。
在本發(fā)明中，在抽出除去操作后可以進(jìn)行干燥和進(jìn)一步的甲硅烷基化處理。干燥可以在減壓條件下或在空氣和氮?dú)獾葰饬飨略?-200℃進(jìn)行。甲硅烷基化處理按下述方法進(jìn)行使前一步驟中得到的干燥催化劑在溶劑或氣相中在20-300℃的溫度下與甲硅烷基化劑接觸，使催化劑表面上存在的羥基轉(zhuǎn)變成甲硅烷基。通過進(jìn)行這種甲硅烷基化處理可以改善催化劑的性能。作為甲硅烷基化劑的例子，可以列舉三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷和三乙基氯硅烷等有機(jī)硅烷類，N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺等有機(jī)甲硅烷基胺類，N，O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺和N-三甲基甲硅烷基乙酰胺等有機(jī)甲硅烷基酰胺類，以及六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷等有機(jī)硅氮烷類等。優(yōu)選的甲硅烷基化劑是六甲基二硅氮烷。
本發(fā)明的催化劑是具有硅-碳-硅鍵、硅-氧-硅鍵和硅-氧-鈦鍵的含鈦氧化硅催化劑。催化劑中的硅-碳-硅鍵主要可通過29Si-NMR和13C-NMR確認(rèn)。例如，當(dāng)2個(gè)Si原子通過1個(gè)苯基交聯(lián)時(shí)，鍵合到Si上的苯基的碳原子數(shù)可以通過13C-NMR由145ppm附近的2個(gè)峰確定，而硅和鍵合到C上的硅原子的存在則可通過29Si-NMR由出現(xiàn)在-60ppm～-80ppm附近的3個(gè)峰確定。詳見Douglass A.Loy和Kenneth J.Shea等人的文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.1992，114，6700，J.of Non-Crystalline Solids 1993，160，234)等中所述。此外，催化劑中存在的鈦的狀態(tài)可以用UV分光計(jì)等確認(rèn)。200-230nm附近吸收帶的存在表明鈦原子在二氧化硅中以高度分散狀態(tài)存在。另一方面，當(dāng)化合物相互縮合得到較差的分散狀態(tài)時(shí)，吸收帶的特征顯現(xiàn)在300nm或以上的區(qū)域中。
本發(fā)明中得到的催化劑由于具有大的表面積高度分散的鈦活性點(diǎn)，因此可用于選擇性氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)和有機(jī)化合物的各種氧化反應(yīng)。如果希望的話可通過添加氧化鋁等第三組分來強(qiáng)化催化劑的酸點(diǎn)，且該催化劑也可用于烷基化反應(yīng)和催化重整反應(yīng)等。
本發(fā)明的催化劑最適合用于包括烯烴與氫過氧化物化合物反應(yīng)的環(huán)氧乙烷化合物的制備方法。
作為進(jìn)行反應(yīng)的烯烴，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、1-戊烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、苯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。
作為進(jìn)行反應(yīng)的氫過氧化物化合物，可以使用有機(jī)氫過氧化物和無機(jī)氫過氧化物中的任何一種。作為有機(jī)氫過氧化物，可以列舉氫過氧化乙苯、氫過氧化枯烯和氫過氧化叔丁基等。作為無機(jī)氫過氧化物，可以列舉過氧化氫等。
從工業(yè)觀點(diǎn)看，從丙烯和有機(jī)氫過氧化物制備環(huán)氧丙烷的方法是重要的，而本發(fā)明的催化劑可適用于該方法。
反應(yīng)在溶劑的存在下或不存在下在液相中進(jìn)行。作為溶劑，可以使用對(duì)反應(yīng)惰性的、能充分溶解烯烴和/或氫過氧化物化合物的化合物。在使用有機(jī)氫過氧化物的情況下，作為溶劑的具體例子可以列舉丁烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯和枯烯等烴類溶劑。另一方面，在使用無機(jī)氫過氧化物的情況下，作為溶劑的具體例子可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和水等。
環(huán)氧化反應(yīng)通常在0-200℃的溫度下進(jìn)行。壓力可以是能使反應(yīng)混合物保持液體狀態(tài)的壓力，通常為0.1-10MPa。此外，環(huán)氧化反應(yīng)可以使用粉狀催化劑或成形催化劑，可根據(jù)分批法、半連續(xù)法或連續(xù)法在淤漿中或固定床中進(jìn)行。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在300ml燒瓶中裝入32.1g 1，4-雙(三甲氧甲硅烷基乙基)苯、2.31g四正丁氧基鈦和65ml正丙醇。在25℃一邊攪拌，一邊花約1小時(shí)通過滴加漏斗往該溶液中滴加23ml 70％硝酸和35ml正丙醇的混合物。將該溶液在25℃放置20天以便得到凝膠。將所得凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜中，以8g/分鐘的速度通入45℃、24MPa的超臨界二氧化碳約12小時(shí)，從而抽出除去凝膠中的溶劑。隨后在25℃和約100Pa壓力下將產(chǎn)物進(jìn)行減壓干燥10小時(shí)以實(shí)施甲硅烷基化處理，得到約12g的催化劑。所得催化劑的表面積為384m2/g，孔體積為1.4ml/g。
環(huán)氧化反應(yīng)試驗(yàn)在下列條件下進(jìn)行。往高壓釜中加入該催化劑1g、丙烯17g和35％氫過氧化乙苯的乙苯溶液24g，在攪拌下在80℃反應(yīng)1.5小時(shí)。分析反應(yīng)液，測(cè)定反應(yīng)結(jié)果，并將結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1同樣操作，所不同的是使用21.6g 1，4-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯和5.9g二甲氧基二甲基硅烷作為硅化合物和21ml 70％硝酸。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1同樣操作，所不同的是使用16.2g 1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷和6.2g二甲氧基二甲基硅烷作為硅化合物和21ml70％硝酸。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4進(jìn)行與實(shí)施例1同樣操作，所不同的是使用28.0g 1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷作為硅化合物和5.7ml 70％硝酸。結(jié)果列于表1。
比較例1進(jìn)行與實(shí)施例1同樣操作，所不同的是使用26.1g四甲氧基硅烷作為硅化合物和30ml 70％硝酸。結(jié)果列于表2。
比較例2進(jìn)行與實(shí)施例1同樣操作，所不同的是使用10.4g四甲氧基硅烷和14g三甲氧基甲基硅烷作為硅化合物和26ml 70％硝酸。結(jié)果列于表2。
結(jié)果表明如下事實(shí)。滿足本發(fā)明條件的全部實(shí)施例均顯示出滿意的反應(yīng)結(jié)果。另一方面，沒有使用本發(fā)明的硅化合物(1)的比較例1和比較例2，其反應(yīng)結(jié)果就差。
表1

表2

表的說明R的比例％鍵合到Si原子上的烴基R的總摩爾數(shù)與Si的總摩爾數(shù)之比。
EBHP轉(zhuǎn)化率〔反應(yīng)了的EBHP(氫過氧化乙苯)/進(jìn)料EBHP〕×100(％)。
PO/C3′收率〔生成的PO(環(huán)氧丙烷)(摩爾)/反應(yīng)了的丙烯(摩爾)〕×100(％)。
工業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明可以提供能以高的選擇性和收率通過烯烴與氫過氧化物化合物的反應(yīng)制得環(huán)氧乙烷化合物的含鈦氧化硅催化劑和使用該催化劑的環(huán)氧乙烷的制備方法。
權(quán)利要求
1.含有硅-碳-硅鍵、硅-氧-硅鍵和硅-氧-鈦鍵的含鈦氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于使下式(I)所示的硅化合物和烷氧基鈦化合物在水和/或醇溶劑中凝膠化，然后用一種超臨界流體通過抽出除去所得凝膠中的溶劑， 式中R1-R7各自獨(dú)立地代表含1-20個(gè)碳原子的烴基。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中除了硅化合物(1)外，還使用下式(2)所示的硅化合物和/或下式(3)所示的硅化合物Si(OR8)4(2)(R9)mSi(OR10)4-m(3)式中R8、R9和R10各自獨(dú)立地代表含1-20個(gè)碳原子的烴基，m代表1或2的整數(shù)，當(dāng)硅化合物(2)或硅化合物(3)中存在多個(gè)R8、R9或R10時(shí)，它們可以相同或不同。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中相對(duì)于硅化合物(1)和硅化合物(2)和/或硅化合物(3)的合計(jì)的硅的摩爾數(shù)而言，鍵合到硅原子上的烴基的摩爾數(shù)的比例為5-150％。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法制得的含鈦氧化硅催化劑。
5.環(huán)氧乙烷化合物的制備方法，其特征在于在權(quán)利要求4所述催化劑的存在下，使烯烴與氫過氧化物化合物反應(yīng)。
全文摘要
含有硅－碳－硅鍵、硅－氧－硅鍵和硅－氧－鈦鍵的含鈦氧化硅催化劑的制備方法,該方法包括使下式(I)所示的硅化合物和烷氧基鈦化合物在水和/或醇溶劑中凝膠化,然后用一種超臨界流體通過抽出除去所得凝膠中的溶劑,式中R
文檔編號(hào)B01J21/08GK1387462SQ00815204
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2000年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月9日
發(fā)明者S·卡斯坦 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社