專利名稱：利用配體混合物由烯烴催化制備醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有第八副族金屬、亞磷酸酯配體和官能化的亞膦酸酯配體催化劑存在下，通過烯烴或烯烴混合物的加氫甲?；苽淙┑姆椒?。
將比醛少一個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行催化加氫甲?；?羰基合成法)，可制得相應(yīng)的醛，特別是可以制得具有4-25個(gè)碳原子的醛。將這些醛氫化可得到醇，制得的醇可用于諸如制備增塑劑或用作洗滌劑。將上述醛氧化可制得羧酸，這些羧酸可用于諸如制備用于表面涂層的干燥促進(jìn)劑或用作PVC穩(wěn)定劑。
加氫甲?；磻?yīng)采用的催化劑體系類型和最佳反應(yīng)條件取決于所用烯烴的反應(yīng)活性。有關(guān)加氫甲?；暮?jiǎn)明概述、催化劑及其應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)例和現(xiàn)行工業(yè)方法等等可參見B.Cornils，W.A.Herrmann(Ed.)，“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds”，VCH，Weinheim，New-York，Basel，Cambridge，Tokyo，1996，Vol.1，pp.29-104。J.Falbe在例如“New Syntheses with CarbonMonoxide”，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，New-York，1980，p.95ff.中描述了烯烴的反應(yīng)活性與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。同分異構(gòu)的辛烯之間的反應(yīng)活性的差異同樣是已知的(B.L.Haymore，A.vanHasselt，R.Beck，Annals of the New York Acad.Sci.，415(1983)，pp.159-175)。
可采用各種方法和催化劑將多種烯烴進(jìn)行加氫甲?；?。就使用的數(shù)量而言，丙烯是一種重要的原料，由丙烯可制得正-和異丁醛。
用作羰基合成法原料的工業(yè)烯烴混合物通常含有各種結(jié)構(gòu)的烯烴，這些烯烴的支化度不同、分子中雙鍵的位置不同并且碳原子數(shù)也有可能不同。一個(gè)典型的實(shí)例是殘液Ⅰ，殘液Ⅰ是C4-烯烴，即1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的混合物。通過C2-C5烯烴或其它易于得到的高級(jí)烯烴的二聚、三聚或其它低聚反應(yīng)或通過烯烴的共低聚反應(yīng)形成的烯烴混合物更是如此。能通過加氫甲酰化反應(yīng)形成相應(yīng)的醛混合物的工業(yè)烯烴混合物的實(shí)例是三聚丙烯和四聚丙烯以及二聚丁烯、三聚丁烯和四聚丁烯。
烯烴原料的結(jié)構(gòu)、催化劑體系和反應(yīng)條件決定了加氫甲?；漠a(chǎn)物。在烯烴雙鍵不發(fā)生移動(dòng)的條件下(下文稱為非異構(gòu)化條件)，在分子的雙鍵位置上引入甲?；傻玫絻煞N不同的產(chǎn)物。例如，將1-戊烯加氫甲?；傻玫郊喝┖?-甲基戊醛。如果在異構(gòu)化條件下將1-戊烯進(jìn)行加氫甲?；?，那么，除了發(fā)生有效的加氫甲?；磻?yīng)之外，烯烴的雙鍵還發(fā)生了位移，此時(shí)，預(yù)計(jì)還會(huì)得到另一個(gè)加氫甲?；a(chǎn)物2-乙基丁醛。
如果用于制備洗滌劑和增塑劑的醇是羰基合成醛的下游產(chǎn)物，則在羰基合成法中應(yīng)優(yōu)先制備線性醛。由此合成的產(chǎn)物具有特別有利的性質(zhì)，例如，由此制得的增塑劑的粘度低。
上述工業(yè)烯烴混合物通常僅含有少量的末端雙鍵烯烴。為了將這些工業(yè)烯烴混合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，并且，與原料烯烴混合物相比，所得產(chǎn)物中含有更多的末端加氫甲?；N，應(yīng)在異構(gòu)化條件下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。為此，合適的方法是例如使用鈷催化劑進(jìn)行高壓加氫甲酰化。然而，這些方法的缺點(diǎn)是，采用這些方法會(huì)形成相對(duì)大量的諸如烷烴、縮醛或醚的副產(chǎn)物。
當(dāng)使用銠配合物作為催化劑時(shí)，配體對(duì)于產(chǎn)物醛的組成也起到了關(guān)鍵的作用。采用未改性的銠羰基配合物，將具有末端雙鍵和內(nèi)雙鍵的烯烴進(jìn)行催化加氫甲酰化，將得到高度支化的醛，其中所述烯烴也可以是支鏈烯烴。末端加氫甲?；N的比例明顯少于其在鈷-加氫甲酰化產(chǎn)物中的比例。
在含有銠和諸如三苯基膦的三有機(jī)膦的配體改性銠催化劑體系存在下，可以高選擇性完成α-烯烴的末端加氫甲?；缀醪话l(fā)生雙鍵的異構(gòu)化和/或內(nèi)雙鍵的加氫甲?；?。
在含有大體積亞磷酸酯配體的催化劑體系存在下，末端雙鍵烯烴的加氫甲?；磻?yīng)不能同時(shí)以高轉(zhuǎn)化率和高正/異選擇性令人滿意地進(jìn)行。
關(guān)于在加氫甲?；磻?yīng)中配體對(duì)反應(yīng)活性和選擇性的影響的綜述可參見上述B.Cornils和W.A.Herrmann編輯出版的書籍。比較磷雜環(huán)戊二烯或亞磷酸酯配體，科技文獻(xiàn)中有關(guān)在加氫甲?；磻?yīng)中使用亞膦酸二酯(下文稱為亞膦酸酯)作為配體的公開出版物很少。JP-A平9-268152、WO98/43935和JP-B平9-255610描述了一種用于非環(huán)狀或環(huán)狀烯烴或烯烴混合物的加氫甲?；磻?yīng)的催化劑體系，該催化劑體系含有銠、三有機(jī)亞膦酸酯配體或二齒亞膦酸酯配體。但其中沒有公開內(nèi)雙鍵烯烴的加氫甲酰化，并且沒有提及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，尤其沒有公開內(nèi)加氫甲?；c末端加氫甲?；g的比例。
WO97/20795描述了一種加氫甲?；椒ǎ渲胁捎玫氖墙饘儆袡C(jī)亞磷酸鹽和空間位阻的有機(jī)磷配體。一般認(rèn)為，借助于單個(gè)配體的不同催化活性，這種配體組合物是總體系活性的指示劑。在WO97/20795中沒有公開亞膦酸酯配體。
另外，根據(jù)例如EP 0 214 622可知，使用多齒多亞磷酸酯配體作為加氫甲?；呋瘎┑慕M份是已知的。并且其中同時(shí)使用了多種配體。在該文獻(xiàn)中沒有公開配體混合物對(duì)于產(chǎn)物線性所起的作用，特別是沒有公開所期望的線性醛反應(yīng)方向。
本發(fā)明的目的是提供一種烯烴加氫甲酰化方法，該方法以高收率和高選擇性將支鏈烯烴、直鏈烯烴、端烯烴或內(nèi)烯烴進(jìn)行末端加氫甲?；?，即，采用該方法能優(yōu)先制得線性醛。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)亞膦酸酯存在下，采用含有第八副族金屬以及亞膦酸酯、亞胂酸酯(arsenonites)和亞銻酸酯(stibenonties)的催化劑，進(jìn)行烯烴加氫甲?；磻?yīng)，能以高收率和高選擇性制得線性的末端加氫甲酰化產(chǎn)物。
本發(fā)明相應(yīng)提供了一種在式Ⅰ的配體A和式Ⅱ的配體B存在下，通過相應(yīng)烯烴的催化加氫甲?；磻?yīng)制備具有4-25個(gè)碳原子的醛的方法，其中，所用的催化劑包含周期表第八副族金屬， 式Ⅰ中，X=As，Sb或P，R1、R2、R3各自是取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其中，R1、R2和R3中的兩個(gè)基團(tuán)能以共價(jià)鍵相連，其條件是R1、R2和R3中至少有一個(gè)烴基基團(tuán)含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子， 式Ⅱ中，R4、R5和R6各自是取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，其中R4、R5和R6中的兩個(gè)基團(tuán)能以共價(jià)鍵相連。
采用本發(fā)明方法能以優(yōu)良的總轉(zhuǎn)化率基本上制得末端醛產(chǎn)物，即，產(chǎn)物具有高正/異比。這是本發(fā)明方法對(duì)已知方法的一個(gè)重要改進(jìn)，對(duì)于已知方法而言，如果收率高則正/異選擇性一般，或者，如果正/異選擇性高則收率一般，不能同時(shí)兼顧收率和正/異選擇性。
本發(fā)明方法能使與醛相對(duì)應(yīng)的烯烴增加一個(gè)碳原子，即，相應(yīng)的烯烴比醛少一個(gè)碳原子。
下文中，將本發(fā)明方法所使用的配體A稱作雜官能團(tuán)化的亞膦酸酯、亞胂酸酯(arsenonites)或亞銻酸酯(stibenonties)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，上述雜官能化的亞膦酸酯、亞胂酸酯(arsenonites)或亞銻酸酯(stibenonties)是含有周期表中第5主族原子(P、As、Sb)的化合物，其中所述的原子帶有一對(duì)自由電子對(duì)和兩個(gè)分別與氧原子相連的單鍵以及一個(gè)與碳原子相連的單鍵。式Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ以及表1中的實(shí)例列出了可用于本發(fā)明方法的配體A。
除了第5主族原子外，配體A還含有至少一個(gè)其它的具有至少一對(duì)自由電子對(duì)的雜原子。在配體中，第5主族原子和所述的其它雜原子應(yīng)處于能同時(shí)與金屬原子形成分子內(nèi)配價(jià)連接的位置。例如，當(dāng)磷原子、雜原子和中間插入的原子與配價(jià)金屬原子一起形成4-15元環(huán)，優(yōu)選形成4-9元環(huán)時(shí)，磷原子和雜原子就能同時(shí)與金屬原子形成分子內(nèi)配價(jià)連接。所述雜原子可以是氧、硫、氮、氟、氯、溴、碘、硒或碲。這些雜原子可存在于諸如醚、硫醚和叔胺的官能團(tuán)中和/或是鏈或環(huán)的一部分。配體A中也可含有一個(gè)以上的滿足上述要求的雜原子。本發(fā)明使用的配體A的雜原子與金屬之間應(yīng)當(dāng)能形成配價(jià)鍵，并且該配價(jià)鍵的強(qiáng)度不及第Ⅴ主族原子，即P、As、Sb與金屬之間的配價(jià)鍵的強(qiáng)度。
在科技文獻(xiàn)中，那些與金屬之間具有強(qiáng)相互作用和另外一種明顯較弱(不穩(wěn)定)的相互作用的配體通常被稱為半不穩(wěn)定配體(綜述文獻(xiàn)A.Bader，E.Linder，Coord.Chem.Rev.1991，108，27-110；C.S.Slone，D.A.Weinberger，C.A.Mirkin，Prof.Inorg.Chem.1999，48，233)。在一些文獻(xiàn)記載的實(shí)例中，配體，即雜原子與金屬之間所存在的另一種較弱的相互作用已被X-射線結(jié)構(gòu)分析所證實(shí)。對(duì)于本發(fā)明使用的雜官能化配體A，其配位行為是未知的，但從空間上考慮，可以斷定金屬與例如磷原子和雜原子都有配位作用。
適當(dāng)?shù)木哂写呋钚缘慕饘偈侵芷诒淼诎烁弊褰饘?，例如，銠、鈷、鉑或釕。
在本發(fā)明方法中，用于加氫甲酰化反應(yīng)的活性催化劑配合物由周期表第八副族金屬的鹽或化合物(催化劑前體)、配體A和B、一氧化碳和H2制得，并且在加氫甲酰化過程中就地生成活性催化劑配合物是有利的。這些催化劑組份可以同時(shí)或分別單獨(dú)加入反應(yīng)過程中，然后通過與合成氣反應(yīng)形成催化劑配合物。常用的催化劑前體是例如辛酸鹽、壬酸鹽或乙酰丙酮化物。金屬與配體A和B的摩爾比為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1-1∶50。實(shí)際上發(fā)現(xiàn)金屬/配體的比例為1∶5、1∶10或1∶20是有效的。反應(yīng)混合物中金屬濃度為1-1000ppm，優(yōu)選為5-300ppm。本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選90-150℃，反應(yīng)壓力為1-300巴，優(yōu)選10-60巴。
本發(fā)明方法所使用的配體A可具有下式Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ所示的結(jié)構(gòu)。
上述結(jié)構(gòu)式中，R1、R2和R3各自是取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其條件是R1、R2或R3中至少一個(gè)烴基基團(tuán)含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子。R1、R2和R3中的兩個(gè)基團(tuán)可以相互以共價(jià)鍵連接。當(dāng)然，式Ⅲ和Ⅳ中的基團(tuán)R2是二價(jià)烴基。
基團(tuán)R7a-e、R8a-e、R9a-d和R10a-d各自是H、具有1-25個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-e的取代基可以相同或不同。
具有適當(dāng)?shù)娜〈Ｊ降呐潴wA的實(shí)例列于表1。
R11是-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-CH2CO2M、-N=CR12R13，其中R12和R13可相同或不同，其定義同R7a，M=H、Li、Na、K、NH4。
基團(tuán)R7a-e、R8a-e、R9a-d和R10a-d的實(shí)例是H、叔丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁醚基、異丙基和叔戊基。
X是磷、砷或銻原子。
Q1和Q2各自是亞甲基或式CR14R15表示的基團(tuán)，其中R14和R15相同或不同，且其定義同R7a。m和n各自為0或1。
可用于本發(fā)明方法的A型配體的實(shí)例如下表1 可用于本發(fā)明方法的配體B是 其中R16、R17取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，R16和R17可相同或不同，和R18取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，和R19、R20取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，x、y、p0-5的整數(shù)，Y取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基。
Y、R16、R17、R18、R19和R20的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁基、芳基、苯基或萘基。這些基團(tuán)可以是未取代的或分別被例如硝基、羧酸根、羰基、氰基、氨基、羥基、磺?；⒓坠柰榛?、?；?、烷基或芳基或鹵素取代。
上述基團(tuán)中，R16和R17是單價(jià)基團(tuán)，而Y、R18、R19、R20和Q3是二價(jià)基團(tuán)。
上述類型的配體是已知的，在例如US4668651、4748261、4769498、4774361、4885401、5113022、5179055、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950和5391801中公開了該配體的制備方法和用途。
下述化合物是優(yōu)選的B類配體 可以將催化劑，即，將第8副族金屬和配體A和B均勻地溶解在含有原料(烯烴)和產(chǎn)物(醛、醇、高沸點(diǎn)化合物)的加氫甲?；旌衔镏?。如果需要，也可以加入諸如醇或醛的其它溶劑，在這種情況下優(yōu)選再加入加氫甲酰化產(chǎn)物。
使用本發(fā)明方法進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的原料是烯烴或烯烴混合物，特別是具有4-25個(gè)碳原子，優(yōu)選具有4-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子的末端C-C雙鍵或內(nèi)C-C雙鍵單烯烴，例如，1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、丙烯二聚得到的C6-烯烴混合物(二聚丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、丁烯二聚得到的同分異構(gòu)C8-烯烴混合物(二聚丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、由丙烯三聚得到的C9-烯烴混合物(三聚丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、由丙烯四聚或丁烯三聚得到的C12-烯烴混合物(四聚丙烯或三聚丁烯)、十四碳烯、十六碳烯、由丁烯四聚得到的C16-烯烴混合物(四聚丁烯)和由具有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2-4個(gè)碳原子)的烯烴共低聚制得的烯烴混合物，如果需要，分餾后可得到具有相同或相似鏈長(zhǎng)的餾份。同樣，也可以使用由費(fèi)-托合成法產(chǎn)生的烯烴或烯烴混合物作為原料，也可使用通過乙烯低聚反應(yīng)得到的烯烴或通過置換反應(yīng)得到的烯烴作為原料。優(yōu)選的原料是C4-、C8-、C9-、C12-或C16-烯烴混合物。
使用雜官能化配體的本發(fā)明方法能以高時(shí)-空收率將α-烯烴、支鏈烯烴、內(nèi)烯烴和內(nèi)支鏈烯烴加氫甲酰化。值得一提的是，即使原料中僅含有少量的末端雙鍵烯烴，采用本發(fā)明方法也能以高收率獲得末端加氫甲酰化烯烴。
本發(fā)明方法使用的配體A和B的配體混合物具有突出的協(xié)同效應(yīng)，即使采用支鏈烯烴作為原料，也能以高收率獲得高線性產(chǎn)物，即，所得產(chǎn)物的正/異比值高。
下述實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明，但并不限制權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
作為實(shí)例，使用下述配體進(jìn)行各種烯烴的加氫甲?；磻?yīng) 配體1 配體2(R=OCH3)為了與本發(fā)明方法進(jìn)行對(duì)比，采用配體1與亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(TDTBPP，配體3)的混合物進(jìn)行試驗(yàn)。
配體1對(duì)應(yīng)于B型配體，配體2對(duì)應(yīng)于A型配體，除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
試驗(yàn)在由Berghof購(gòu)得的300ml實(shí)驗(yàn)室高壓釜中進(jìn)行。為此，將60g烯烴+40g德士醇(Texanol)加入到高壓釜中。在試驗(yàn)開始時(shí)，將配體和Rh前體溶解在60g德士醇中，并通過壓力移液管加入到高壓釜中。所用的催化劑前體是0.135g壬酸銠(相當(dāng)于200mg/kg銠)。經(jīng)噴射攪拌器向高壓釜中計(jì)量通入合成氣(50體積％H2，50體積％CO)，合成氣的通入速率應(yīng)能保持壓力恒定。反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分。試驗(yàn)在140℃和20巴的條件下進(jìn)行。
試驗(yàn)1試驗(yàn)中使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g 2，4，4-三甲基-2-戊烯(一種具有內(nèi)雙鍵的支鏈烯烴)，在140℃和20巴的條件下反應(yīng)8小時(shí)后，僅得到1.6％的3，5，5-三甲基己醛。
試驗(yàn)2試驗(yàn)中使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g的2，4，4-三甲基-1-戊烯，在140℃和20巴的條件下反應(yīng)8小時(shí)后，對(duì)3，5，5-三甲基己醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.5％。
試驗(yàn)3試驗(yàn)中使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g含有約3.3％1-辛烯的無(wú)支鏈辛烯混合物，在140℃和20巴的條件下反應(yīng)8小時(shí)后，對(duì)正壬醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.9％。因此，配體對(duì)1-壬醛具有優(yōu)良的選擇性。
試驗(yàn)4試驗(yàn)中使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g 2，4，4-三甲基-2-戊烯，對(duì)3，5，5-三甲基己醛的轉(zhuǎn)化率僅為11.3％，但產(chǎn)物混合物中含有63.8％的2，4，4-三甲基-1-戊烯。
試驗(yàn)5試驗(yàn)中使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g 2，4，4-三甲基-1-戊烯，對(duì)3，5，5-三甲基己醛的轉(zhuǎn)化率為46.4％。
試驗(yàn)6試驗(yàn)中使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g含有約3.3％1-辛烯的無(wú)支鏈辛烯混合物，在140℃和20巴的條件下，反應(yīng)對(duì)正壬醛的轉(zhuǎn)化率為27.7％，總轉(zhuǎn)化率為約70％。
試驗(yàn)7使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=10∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為40％，試驗(yàn)產(chǎn)物中，正/異=3.53。
試驗(yàn)8使用200ppm Rh、配體2(P∶Rh=10∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為30％，試驗(yàn)產(chǎn)物中，正/異=0.7。
試驗(yàn)9使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=2∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為70％，試驗(yàn)產(chǎn)物中，正/異=0.96。
試驗(yàn)10使用200ppm Rh、配體1和配體2的混合物(各配體中P∶Rh=5∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為73％，試驗(yàn)產(chǎn)物中正/異=1.83。使用該配體混合物能得到令人吃驚的轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率明顯高于使用單個(gè)配體時(shí)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)正/異比例也高。
試驗(yàn)11使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=5∶1)和配體2(P∶Rh=10∶1)的混合物和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為83％，試驗(yàn)產(chǎn)物中正/異=1.29。使用該配體混合物，能得到比實(shí)施例11更好的正/異比和甚至更高的轉(zhuǎn)化率。
配體1和2的混合物顯示出了突出的協(xié)同效應(yīng)。
試驗(yàn)12-14對(duì)比實(shí)施例試驗(yàn)12使用200ppm Rh、配體1和配體3的混合物(各配體中的P∶Rh=10∶1)和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為37％，所得產(chǎn)物的正/異=3.41。
試驗(yàn)13使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=5∶1)和配體3(P∶Rh=10∶1)的混合物和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率僅為40％，產(chǎn)物中的正/異=3.61。
試驗(yàn)14使用200ppm Rh、配體1(P∶Rh=2∶1)和配體3(P∶Rh=10∶1)的混合物和60g二聚正丁烯，反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為93％，得到產(chǎn)物中的正/異=0.71。因此，配體1和配體3的混合物具有累加效應(yīng)。但在沒有觀察到如同本發(fā)明方法使用配體1和配體2混合物的情況下，配體對(duì)轉(zhuǎn)化率所起到的協(xié)同效應(yīng)。
表3中概括了試驗(yàn)結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種在式Ⅰ的配體A和式Ⅱ的配體B存在下，通過相應(yīng)烯烴的催化加氫甲?；磻?yīng)制備具有4-25個(gè)碳原子的醛的方法，其中，所用的催化劑包含周期表第八副族金屬， 式Ⅰ中，X=As，Sb或P，R1、R2、R3各自是取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其中，R1、R2和R3中的兩個(gè)基團(tuán)能以共價(jià)鍵相連，其條件是R1、R2和R3中至少有一個(gè)烴基基團(tuán)含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子， 式Ⅱ中，R4、R5和R6各自是取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，其中R4、R5和R6中的兩個(gè)基團(tuán)能以共價(jià)鍵相連。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，使用的配體A如下式Ⅲ所示， 式Ⅲ中，X=As，Sb或P，和R1和R2是取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其條件是基團(tuán)R1或R2含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中使用配體A如下式Ⅳ所示， 式Ⅳ中，X=As，Sb或P，和R1和R2是取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴基，其條件是基團(tuán)R1或R2含有選自O(shè)、S、N、F、Cl、Br、I、Se和Te的雜原子。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中使用配體A如下式Ⅴ所示， 式Ⅴ中，X=As，Sb或P，R7a-e、R8a-e、R9a-d和R10a-d=H、具有1-25個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-e的取代基可以相同或不同，R11=-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-N=CR12R13、-CH2CO2M，其中R12和R13可相同或不同，其定義同R7a，和M=H、Li、Na、K、NH4，Q1=CR14R15，其中R14和R15相同或不同，且其定義同R7a，n=0或1。
5.如權(quán)利要求1或2的方法，其中使用配體A如下式Ⅵ所示， 式Ⅵ中，X=As，Sb或P，R7a-d、R8a-d、R9a-d和R10a-d=H、具有1-25個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-d的取代基可以相同或不同，R11=-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-CH2CO2M、-N=CR12R13，Q1、Q2=CR14R15，其中R12、R13、R14和R15可以相同或不同，且其定義同R7a，并且M=H、Li、Na、K、NH4，n，m=0或1。
6.如權(quán)利要求1或3的方法，其中使用配體A如下式Ⅶ所示， 式Ⅶ中，X=As，Sb或P，R7a-d、R8a-d、R9a-d和R10a-d=H、具有1-25個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或脂族或芳族烷氧基，其中下標(biāo)為a-d的取代基可以相同或不同，R11=-O-R12、-CH2-O-R12、-COOR12、-COOM、-SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-CH2CO2M、-N=CR12R13，Q1、Q2=CR14R15，其中R12、R13、R14和R15可以相同或不同，且其定義同R7a，并且M=H、Na、K，和n，m=0或1。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅷ所示的化合物， 其中R16、R17取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，R16和R17可相同或不同，和Y取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基。
8.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅸ所示的化合物， 其中，R18取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的烴族或芳族烴基，和Y取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基。
9.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式X所示的化合物， 其中R19、R20取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，Y取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，和x、y、p0-5。
10.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅺ所示的化合物， 其中R16、R17取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，R16和R17可相同或不同，R19、R20取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，x、y、p0-5，和Y取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基。
11.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式Ⅻ所示的化合物， 其中R18、R19和R20取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，并且R18，R19和R20可相同或不同，Q3C(R21)2、O、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中R21=H或取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，x、y、p0-5，和Y取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基。
12.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其中使用的配體B是下式ⅩⅢ所示的化合物， 其中R16、R17和R18取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，并且R16、R17和R18可相同或不同，和Y取代的或未取代的具有1-50個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在式Ⅰ的配體A和式Ⅱ的配體B存在下,通過相應(yīng)烯烴的催化加氫甲?；磻?yīng)制備具有4－25個(gè)碳原子的醛的方法,其中,所用的催化劑包含周期表第八副族金屬,式Ⅰ中,X=As,Sb或P,R
文檔編號(hào)B01J31/24GK1295997SQ0013236
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者D·赫斯, D·勒特格爾, D·賽倫特, A·貝爾納 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司