專利名稱：一種甲醇氧化重整催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇氧化重整技術(shù)，特別提供了一種不含銅的甲醇氧化重整催化劑。
在甲醇氧化重整制氫反應(yīng)體系中，甲醇水蒸氣重整制氫制氫為吸熱反應(yīng)，而甲醇部分氧化為放熱反應(yīng)，用氧化反應(yīng)熱供給制氫吸熱，從而提高制氫效率。從查閱文獻(xiàn)調(diào)研可知，目前甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究工作主要還是圍繞銅基催化劑進(jìn)行的，如L.Alejo,R.lago,M.A.Pena,J.L.G.Fierro在文獻(xiàn)是Applied Catalysis A:General162(1997)281-297中即提供了一種用Cu/ZnO或Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行甲醇部分氧化重整制氫的例子，文中催化劑必須預(yù)先在含氫10％的氮?dú)浠旌蠚饬髦羞€原1.5小時(shí)，反應(yīng)溫度200-230℃，液體甲醇進(jìn)料速度0.12mol/hr，催化劑裝量50mg，進(jìn)料中氧和甲醇的摩爾比為0.5，常壓下反應(yīng)。在Cu/Zn催化劑系列中，銅的含量20-70wt％,Cu40-Zn60(wt％)催化劑有較高的銅比表面和較好的甲醇氧化重整結(jié)果，但穩(wěn)定性很差，在503K(230℃)反應(yīng)持續(xù)20小時(shí)，活性降低很快。110小時(shí)甲醇反應(yīng)速率從0.21mol/g.h降為0.12mol/g.h。催化劑中鋁的存在，引起甲醇部分氧化活性稍有降低，但穩(wěn)定性好于前者，同樣條件下，Cu40Zn55Al5(wt％)110小時(shí)活性和選擇性降低比Cu/Zn催化劑要小。雖然銅基催化劑低溫下活性高是其優(yōu)點(diǎn)，但本身也有一定局限如易氧化，易高溫?zé)Y(jié)等。
本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇氧化重整催化劑，其不但具有高的活性和高的產(chǎn)氫選擇性，而且具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種甲醇氧化重整催化劑，其特征在于該催化劑以ZnO為主要活性成分，重量百分含量為50-80；以V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru之一種的氧化物為助活性成分，重量百分含量為20-50。
本發(fā)明所提供上述甲醇氧化重整催化劑還可以擔(dān)載在Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO之一種的載體上，載體的量占催化劑總重量的1-90％。
本發(fā)明所述甲醇氧化重整催化劑的制備方法包括下述幾種(1)快速分解法即將催化組分和或載體成分混合均勻，加10％-15％的尿素，在500℃-700℃下分解15-30分鐘，然后10分鐘內(nèi)降至20-30℃，得到高分散度的微晶粉料，碾壓，90-150目過篩，粉料再采用滾球、擠條或壓片工藝成型，120-700℃焙燒。
(2)共沉淀法即將含有催化組分的鹽溶液與碳酸鈉溶液或氨水溶液并流滴入共沉淀槽中，控制PH為7-8，生成的沉淀經(jīng)陳化，洗滌，干燥，得到高分散度的微晶粉料；碾壓，90-150目過篩；過篩粉料再采用滾球、擠條或壓片工藝成型；120-700℃焙燒。
本發(fā)明甲醇氧化重整催化劑的制備方法中所述催化劑組分除V、Cr、Mo、Ru、Ti以外，其余最好以硝酸鹽為原料。
同現(xiàn)有技術(shù)相比(1)本發(fā)明催化劑屬非銅基催化劑，它成功地用于甲醇氧化重整制氫反應(yīng)體系尚未見有報(bào)道。
(2)本發(fā)明催化劑用于甲醇氧化重整制氫反應(yīng)時(shí)，不需要預(yù)還原。
(3)本發(fā)明催化劑耐高溫，且使用溫度范圍寬350-600℃。
(4)本發(fā)明催化劑有高的活性，在T=350-600℃，壓力為常壓-1.0Mpa,S.V.=800-4000hr-1,H2O與CH3OH的摩爾比為0.7-1.5,O2與CH3OH的摩爾比為0.05-0.5時(shí)，可使反應(yīng)體系甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)85-100％。
(5)本發(fā)明催化劑有良好的穩(wěn)定性，在上述條件下運(yùn)行400小時(shí)，催化劑催化活性沒有降低。
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)例1．稱取256克硝酸鋅，116克硝酸鈷，混合，加水溶解至體積為2.5升。再稱取135克Na2CO3溶解至體積為2.8升。將混合硝酸鹽溶液和Na2CO3溶液并流等速同時(shí)滴入高速攪拌的共沉淀槽中，PH控制在7.5左右，經(jīng)沉淀完全，將其余的0.3升碳酸鈉溶液滴入其中、經(jīng)陳化1小時(shí)后，洗至中性，烘干，500℃灼燒后，碾壓，將110目過篩的粉料在顆粒機(jī)上造粒，110℃干燥1小時(shí)，壓片成型后350℃焙燒2小時(shí)，得到組成為Zn75-Co25的φ3×3的柱狀催化劑。
實(shí)例2．稱取200克Zn(NO3)2·6H2O,50克(NH4)2Cr2O7，取29毫升50％的Mn(NO3)2溶液，混合均勻，置于焙燒皿中，500℃下分解15分鐘，驟冷至20℃，將制出的粉料碾壓，100目過篩，過篩后的粉料在滾球鍋內(nèi)滾球成型，150℃干燥10hr。得到組成為Zn60-Cr33-Mn7φ3的球狀催化劑。
實(shí)例3．稱取248克Zn(NO3)2·6H2O,51.5克NH4VO3(偏釩酸銨)，183.9克Al(NO3)3·9H2O混合均勻，用與實(shí)例1相同的方法，制備出Zn51-V30-Al19催化劑。
實(shí)例4．稱取77.67克Ni(NO3)2·6H2O,219克Zn(NO3)2·6H2O,37.9克Fe(NO3)3·9H2O,18.4克Al(NO3)3·9H2O，混合均勻，用與實(shí)例2相同的方法制備出Zn70-Ni18-Fe9-Al3催化劑。
實(shí)例5．
取實(shí)例2催化劑20-30目1.5ml裝入φ12的反應(yīng)器內(nèi)，在T=380℃,P=常壓，S.V.=3000hr-1,H2O/CH3OH(摩爾比)=0.8，氧與甲醇摩爾比為0.2時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率97-100％；運(yùn)行400小時(shí)催化劑活性不降低。
實(shí)例6．取實(shí)例3催化劑20-30目1.5ml裝入φ12的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為600℃，壓力為0.4MPa，空速為4000hr-1,H2O/CH3OH(摩爾比)=0.9,O2/CH3OH(摩爾比)=0.5時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98-100％；運(yùn)行400小時(shí)催化劑活性不降低。
實(shí)例7．取實(shí)例1催化劑30-40目1ml，裝入φ10mm的反應(yīng)器內(nèi)，T=420℃,P=0.2MPa,S.V.=2500hr-1,H2O/CH3OH(摩爾比)=1.0，氧與甲醇摩爾比為0.15時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率95-98％；運(yùn)行400小時(shí)催化劑活性不降低。
實(shí)例8．取實(shí)例4催化劑30-40目1ml，裝入φ10mm的反應(yīng)器內(nèi)，T=450℃,P=常壓，S.V.=2000hr-1,H2O/CH3OH(摩爾比)=1.0，氧與甲醇摩爾比為0.3時(shí)，運(yùn)行反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率85-90％；運(yùn)行400小時(shí)催化劑活性不降低。
比較例1．稱取22克Zn(NO3)2·6H2O,3.07克(NH4)6Mo7O24·4H2O，混合，溶解成28ml溶液。稱取20-30目γ-Al2O350克，浸漬上述溶液，然后在110℃下干燥15hr，再于500℃焙燒2hr。
比較例2．取比較例1催化劑20-30目1.5ml裝入φ12的反應(yīng)器內(nèi)，在T=380℃,P=常壓，S.V.=3000hr-1,H2O/CH3OH(摩爾比)=0.8,O2/CH3OH(摩爾比)=0.2時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)95％；運(yùn)行5小時(shí)后，催化劑活性降低至83％。運(yùn)行160小時(shí)活性降至66％，催化劑活性不穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種甲醇氧化重整催化劑，其特征在于該催化劑以ZnO為主要活性成分，重量百分含量為50-80；以V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru之一種的氧化物為助活性成分，重量百分含量為20-50％。
2.按權(quán)利要求1所述甲醇氧化重整催化劑，其特征在于所述催化劑擔(dān)載在Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO之一種的載體上，載體的量占催化劑總重量的1-90％。
3.一種權(quán)利要求1所述甲醇氧化重整催化劑的制備方法，其特征在于將催化組分和或載體成分混合均勻，加10％-15％的尿素，在500℃-700℃下分解15-30分鐘，然后10分鐘內(nèi)降至20-30℃，得到高分散度的微晶粉料，碾壓，90-150目過篩，粉料再采用滾球、擠條或壓片工藝成型，120-700℃焙燒。
4.一種權(quán)利要求1所述甲醇氧化重整催化劑的制備方法，其特征在于將含有催化組分的鹽溶液與碳酸鈉溶液或氨水溶液并流滴入共沉淀槽中，控制PH為7-8，生成的沉淀經(jīng)陳化，洗滌，干燥，得到高分散度的微晶粉料；碾壓，90-150目過篩；過篩粉料再采用滾球、擠條或壓片工藝成型；120-700℃焙燒。
5.按照權(quán)利要求3或4所述甲醇氧化重整催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑組分除V、Cr、Mo、Ru、Ti以外，其余以硝酸鹽為原料。
全文摘要
一種甲醇氧化重整催化劑,其特征在于:該催化劑以ZnO為主要活性成分,重量百分含量為50－80;以V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru之一種的氧化物為助活性成分,重量百分含量為20－50。本發(fā)明不但具有高的活性和高的產(chǎn)氫選擇性,而且具有良好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1305868SQ0011004
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月19日
發(fā)明者吳迪鏞, 王樹東, 洪學(xué)倫, 張朋, 劉淑芬, 付桂芝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所