本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種廢水處理方法。

背景技術(shù)：

提金冶煉是從浮選后的精礦(硫精礦、金精礦、銅精礦等)氰浸提取黃金，由于精礦中伴生礦的含量相對(duì)比原礦中伴生礦含量要高得多，因此在氰化過程中氰化鈉的耗量必然很大，成分復(fù)雜，使廢水中產(chǎn)生了大量的各種硫化物、氰化物，增大了有機(jī)及無機(jī)污染物，加之銅、鋅、鉛等有色重金屬也要絡(luò)合消耗氰化物。因此廢水中的氰化物濃度最高達(dá)5760mg/l左右。再加之硫化物等還原性物質(zhì)，使得廢水中的cod含量高達(dá)10440mg/l左右。如果得不到有效的處理，將會(huì)產(chǎn)生極大的環(huán)保隱患。

目前，國內(nèi)外常用處理這種含氰廢水的方法有酸化回收法、萃取回用法、堿氯法、因科法等，采用酸化回收法雖然能夠回收一定的氰化物，但由于回收氰化物不徹底，廢水中會(huì)殘留下一定量的氰化物，同時(shí)硫氰根及一些重金屬離子都沒有得到有效地去除；采用萃取回用法將有價(jià)金屬回收，不斷富集的水相中的雜質(zhì)影響回用，有機(jī)相循環(huán)使用萃取率下降都得處理，增加了二級(jí)處理；堿氯法處理后會(huì)殘留下大量的余氯，產(chǎn)生cicn產(chǎn)物，造成二次污染；因科法不能使高濃度的氰化物達(dá)到0.5mg/l以下的指標(biāo)，廢水中硫氰酸鹽未能得到有效地治理，同時(shí)，重金屬離子處理過程中產(chǎn)生的廢渣也較多，也易于造成二次污染。因此，在處理含氰廢水領(lǐng)域里還尚缺乏比較理想的方法，而今天又提高了礦山冶煉污水排放標(biāo)準(zhǔn)，要求出水cod為60mg/l以下，氰化物為0.50mg/l以下及重金屬都得達(dá)到國標(biāo)。

具體廢水水質(zhì)水量狀況，目前水量為100t/d,水質(zhì)狀況見表1如下：

表1廢水水質(zhì)狀況單位：mg/l

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決上述問題所采用的技術(shù)方案是一種廢水處理方法，包括以下步驟：

電解步驟：將待處理廢水經(jīng)第一次調(diào)節(jié)ph后進(jìn)行電解，電解后對(duì)電解液進(jìn)行第二次調(diào)節(jié)ph，沉淀處理形成電解液；

微電解步驟：電解步驟獲得電解液第三次調(diào)節(jié)ph后，進(jìn)行原電池反應(yīng)，沉淀處理；

芬頓步驟：將微電解步驟獲得的電解液進(jìn)行芬頓反應(yīng)，獲得初步處理液；

后處理步驟：將初步處理液第四次調(diào)節(jié)ph、沉淀獲得達(dá)標(biāo)液。

優(yōu)選的，第一次調(diào)節(jié)ph的范圍為10-12；

第二次調(diào)節(jié)ph的范圍為7-8；

第三次調(diào)節(jié)ph的范圍為3-4；

第四次調(diào)節(jié)ph的范圍為7-8。

優(yōu)選的，所述的電解步驟中，電流密度為300-500a/m²，電極間距為d＝20-40mm，電壓為4.2-5.2，電解時(shí)間為3-4小時(shí)。

優(yōu)選的，所述的電解步驟中，電源為脈沖電源，其中，占空比為0.25-0.75。

優(yōu)選的，所述的電解步驟中，所述電極包括陽極和陰極，其中，陽極為pbo2，陰極為鈦。

優(yōu)選的，所述的微電解步驟中,所述原電池的電極采用鐵和碳；所述微電解步驟在ph為3-7范圍內(nèi)進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述的微電解步驟中,所述原電池的電極采用鐵粉和碳粉燒結(jié)獲得。

優(yōu)選的，所述的芬頓步驟中,加入硫酸亞鐵與電解液進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)去除廢水中的鐵氰絡(luò)合物；加入雙氧水，去除廢水中的氰化物和cod。

優(yōu)選的，所述的芬頓步驟中,所述雙氧水與所述硫酸亞鐵物質(zhì)的量比為2-4:1，所述雙氧水在所述電解液的濃度范圍為20-40kg/m³；

所述硫酸亞鐵的處理時(shí)間為20-40min,所述雙氧水的處理時(shí)間為40-80min。

優(yōu)選的，所述的電解步驟和芬頓步驟中對(duì)廢水進(jìn)行曝氣。

本發(fā)明提供了一種工藝簡單、處理效果好、處理效率高及運(yùn)行穩(wěn)定的對(duì)環(huán)境無污染的“綠色環(huán)境友好”水處理技術(shù)。

本發(fā)明是采用電催化氧化－微電解絡(luò)合沉降－雙氧水深度處理新工藝，處理提金冶煉高濃度高難度含氰廢水獲得較好的效果。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明是采用電催化氧化裝置、微電解裝置和絡(luò)合沉降有機(jī)地組合新工藝，充分發(fā)揮各自單元的功能，所采用的電催化氧化裝置是電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池電極反應(yīng)，微電解裝置是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿脑姵仉姌O反應(yīng)，所組成電化學(xué)處理裝置，與絡(luò)合沉降化學(xué)法處理相結(jié)合可有效地高濃度難降解的含氰廢水；

(2)實(shí)踐表明：采用電化學(xué)與絡(luò)合沉降化學(xué)法組合處理技術(shù)，將高濃度難降解的提金含氰廢水cod由10440mg/l降至60mg/l以下，總?cè)コ蕿?9.4％，tcn由5760mg/l降至0.5mg/l以下，去除率近100％；

(3)本發(fā)明是在常溫常壓條件下進(jìn)行的，電化學(xué)設(shè)備相對(duì)簡單，工藝技術(shù)靈活，可按小時(shí)計(jì)處理周期，不必像生物處理那樣以天為處理周期來設(shè)計(jì)，大大地縮小設(shè)備及占地面積，電化學(xué)水處理技術(shù)可用于無機(jī)和有機(jī)多個(gè)水處理領(lǐng)域，整個(gè)工藝為一種基本對(duì)環(huán)境無污染的“綠色環(huán)境友好”水處理新技術(shù)；

(4)電化學(xué)技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)，只要把有機(jī)大分子電解“撕成”帶電荷的有機(jī)“碎片”，經(jīng)過絮凝、沉淀、過濾等工序，不必礦化成co2和h2o,其可大大地節(jié)省能。

本發(fā)明的電解催化的其原理是利用pbo2電極在水溶液中電解時(shí)具有較高的電催化活性，加之采用高頻脈沖電源“供電－停電－供電”循環(huán)運(yùn)行設(shè)備，不斷地從外部提供的o2捕集外電場提供電子，形成氧自由基離子o2^-電催化條件下，水體產(chǎn)生h2o2,并同時(shí)誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基離子·oh。使部分有機(jī)物礦化成co2和h2o；或使有機(jī)物(cod)生成帶電荷有機(jī)“碎片”，使得有機(jī)物大分子斷鏈成小分子，bod/cod比值將增大，可保證后續(xù)厭氧和好氧處理設(shè)施的正常運(yùn)行。

(1)過氧化氫h2o2的生成。

外部提供的o2捕集外電場提供的電子，形成氧自由基離子o2^-，最后經(jīng)一系列反應(yīng)生成h2o2機(jī)理如下；

o2+e-→o2^-(1)

h2o→h⁺+oh^-(2)

o2-+h⁺→·o2h(3)

2·o2h→h2o2+o2(4)

·o2h→ho2^-+o2(5)

ho2^-+h⁺→h2o2(6)

(2)裝置產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)制是：首先生成h2o2然后分解為羥基自由基(oh)。

h2o2+e-→oh^-+·oh

h2o2+m²⁺→oh^-+·oh+m³⁺

m²⁺+·oh→oh^-+m³⁺

h2o2+m³⁺→h⁺+·o2h+m²⁺

h2o2+·o2h→o2+h2o+·o2h

(3)有機(jī)物的礦化

r+·oh→r·+h2o

r·+m³⁺→m²⁺+r⁺

r⁺+o2→roo^－→…→co2+h2o

注釋：r代表有機(jī)物(cod)，m如fe、cu等代表催化劑金屬離子。

電催化氧化降解水中的污染物的去除效果之所以高，其主要原因：電催化氧化性能的變化本質(zhì)上不是電壓、電流等外部條件引起，而是電極材料本身的影響。對(duì)于難降解污染物的電化學(xué)處理，最重要的電極材料的設(shè)計(jì)與制備，不同的電極材料，對(duì)應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)化結(jié)果和轉(zhuǎn)化機(jī)制。

電催化氧化處理廢水技術(shù)主要研究尋找降低含氰廢水cod、tcn及電沉積重金屬的工藝條件和對(duì)其影響因素。具體包括：

①電極材料對(duì)污染物降解的影響：電催化性能的變化本質(zhì)上不是電位、電流的外部條件引起，而是電極材料本身的影響。

②電解質(zhì)濃度對(duì)污染物降解的影響：電解質(zhì)濃度如硫酸鈉及其它鹽類對(duì)污染物降解的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面；一是電解質(zhì)濃度增加，意味著導(dǎo)電能力增加，槽電壓降低，電壓效率提高；二是電化學(xué)過程會(huì)發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，不同的電解質(zhì)會(huì)發(fā)揮不同的作用。

③槽電壓對(duì)污染物降解的影響：槽電壓是電解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于同一反應(yīng)體系，加大槽電壓，體系中的電流強(qiáng)度將增加。槽電壓主要取決于電極板間距和廢水的電導(dǎo)率，極板間距大，槽電壓增高，耗電量大，反之，耗電量則小。

④極板間距對(duì)污染物降解的影響：極板間距是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素，極間距的增大或減小，反應(yīng)體系的電阻也增大或減小，電阻的變化又引起輸入電能的變化，這樣極間距對(duì)污染物去除率的影響與電解質(zhì)濃度，槽電壓一樣，又歸結(jié)為輸入能量是否為該體系的極限能量問題。

⑤曝氣量對(duì)污染物降解的影響：曝氣一般有二個(gè)作用，首先，起到攪拌液體的作用，使催化劑與溶液充分接觸，提高了反應(yīng)效率；其次，曝氣為物質(zhì)反應(yīng)提供了反應(yīng)所需要的氧氣。通空氣可從外界獲得更多的溶解氧，使體系有利于過氧化氫的生成。

同時(shí)本發(fā)明可以采用脈沖電源：由于采用了脈沖電源，將電解槽與脈沖電源相連接構(gòu)成電解體系，其進(jìn)行的電解過程就是脈沖電解。電流從接通到斷開的時(shí)間ton為脈沖持續(xù)時(shí)間，也叫脈沖寬度，即電解的工作時(shí)間。電流從斷開到接通的時(shí)間toff為電解間歇時(shí)間或叫脈沖間歇。脈沖具有3個(gè)獨(dú)立的參數(shù)，即脈沖電壓(或電流)幅值、脈沖寬度ton和脈沖間歇toff?？蓪?duì)這3個(gè)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

脈沖周期為脈沖寬度和脈沖間歇之和，脈沖頻率則是脈沖周期的倒數(shù)。設(shè)占空比為r，則r為導(dǎo)通時(shí)間(脈沖寬度)與脈沖周期之比：r＝ton/(ton+toff。

由于施加脈沖信號(hào)，電極上的反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，有利于擴(kuò)散、降低濃差極化，從而降低電耗。就可得到不同的節(jié)能效果。電解槽內(nèi)的電流是離子在電場作用下流動(dòng)而形成的。在供電時(shí)間內(nèi)，離子濃度會(huì)迅速降低；而在斷電間隙時(shí)間內(nèi)，離子濃度又會(huì)得到迅速恢復(fù)和補(bǔ)充。所以在脈沖供電方式下電流密度要比直流供電下的電流密度有所提高，這就使得電解去污效果增強(qiáng)。

采用脈沖電解處理廢水，由于施加脈沖信號(hào)，電極上的反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，有利于擴(kuò)散、降低濃差極化，從而降低電耗。就可得到不同的節(jié)能效果。如r＝1/2，則脈沖電壓的平均值為直流供電時(shí)的1/2，同樣，脈沖電流的平均值也為直流供電時(shí)的1/2。由于電功率為電流與電壓的乘積，故電能消耗僅為直流供電時(shí)的1/4。又如r＝3/4，則電能消耗為直流供電的9/16。由此可見，脈沖供電可大大節(jié)約電能。

本發(fā)明采用微電解進(jìn)一步處理電解后的廢水。由于電催化氧化處理含氰廢水，其它重金屬都已去除(除部分鐵以外)，再按其技術(shù)處理下去要耗很多電能，為使cod要達(dá)到國標(biāo)60mg/l以下，總氰要達(dá)到國標(biāo)0.5mg/l以下還差甚遠(yuǎn)。

則添加微電解工藝，其實(shí)質(zhì)上是一種原電池電極反應(yīng)，把含氰廢水作為電解液，同時(shí)加曝氣，用鐵粉與碳粉燒結(jié)而成的電極形成無數(shù)個(gè)微小的原電池，負(fù)極反應(yīng)生fe²⁺離子，碳吸附氧氣構(gòu)成正極反應(yīng)(也稱陰極反應(yīng))，因o2的還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位要比h⁺還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位高，其標(biāo)準(zhǔn)電位為在陰極會(huì)產(chǎn)生如氧自由基離子o2^-、h2o2,分解的羥基自由基·oh極強(qiáng)的氧化劑中間產(chǎn)物，在堿性條件下將氰化物氧化成氰酸鹽cno^－，然后再水解成(nh4)2co3或nh4hco3。

采用微電解技術(shù)其存在著以下的反應(yīng)式：

cno^－+2h2o→hco3^-+nh3(1)

3fe²⁺+6cn^－→fe2[fe(cn)6]↓(2)

3fe2[fe(cn)6]+4h⁺+o2→fe4[fe(cn)6]3↓+2fe²⁺+2h2o(3)

fe4[fe(cn)6]3+12oh^-→3[fe(cn)6]^4－+4fe(oh)3↓(4)

氧化與還原、沉淀與絡(luò)合和溶解都同時(shí)并存，盡管沉淀溶度積極小和絡(luò)合不穩(wěn)定常數(shù)也特小，解離平衡還是存在的，微電解去除效果是與微量的游離氰和鐵氰絡(luò)合物有關(guān)，同時(shí)與ph值也有著密切的關(guān)系。

本發(fā)明采用絡(luò)合沉降法去除鐵氰絡(luò)合物。經(jīng)過電催化氧化、微電解處理，殘留的氰化物主要是鐵氰絡(luò)合物，本發(fā)明采用絡(luò)合沉降法處理，在含氰廢水中共存亞鐵離子，因而極易發(fā)生反應(yīng)生成亞鐵氰絡(luò)離子。要使廢水具有好的處理效果，首先使生成的[fe(cn)6]^4－絡(luò)離子反應(yīng)要完全，廢水中殘留的游離氰要盡可能少。ph值對(duì)生成[fe(cn)6]^4－絡(luò)離子的影響尤為重要。

由于鐵氰絡(luò)合物具有極其的穩(wěn)定性，反復(fù)利用強(qiáng)氧化劑氧化游離氰，打破鐵氰絡(luò)合物的絡(luò)合與溶解的平衡。在有fe²⁺離子存在的情況下，h2o2有著以下的反應(yīng)：

fe²⁺+2h2o2→fe³⁺+oh^-+·oh(羥基自由基[·oh],ε^o＝2.80v)

要使fe³⁺與[fe(cn)6]^4－反應(yīng)生成藍(lán)色沉淀fe4[fe(cn)6]3沉淀的完全，同時(shí)去除廢水中殘留的氰要達(dá)標(biāo)，ph值對(duì)生成fe4[fe(cn)6]3絡(luò)合物的沉淀影響佷大，存在著以下的平衡方程式：

fe4[fe(cn)6]3+12oh^-→3[fe(cn)6]^4－+4fe(oh)3↓

當(dāng)ph﹤7.0時(shí)，廢水中殘留氰較高，且隨著ph值降低而其繼續(xù)增多。說明生成的fe4[fe(cn)6]3沉淀反應(yīng)不完全，廢水中有較多的[fe(cn)6]^4－絡(luò)離子。當(dāng)ph≧9.0時(shí)，廢水中的殘留cn^－﹤0.5mg/l以下，隨著ph值增大，殘留cn^－繼續(xù)增多。這是因?yàn)槌恋砦飂e4[fe(cn)6]3在堿性條件下發(fā)生了溶解緣故，廢水中解離出較多的[fe(cn)6]^4－。隨著ph值愈高，[fe(cn)6]^4－絡(luò)離子量就愈多。所以該步驟的ph值要控制在7.0～9.0之間，才可保證廢水中的殘留氰可小于0.5mg/l以下。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4中廢水處理流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4中電解步驟中電解槽結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-4中微電解步驟和沉淀分離處理單元結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

如圖1-3所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，包括以下步驟：

其中，具體步驟中參數(shù)控制見表2。進(jìn)電解槽污水各項(xiàng)指標(biāo)見表3。

電解步驟：將待處理廢水第一次調(diào)節(jié)ph后進(jìn)行電解，電解后對(duì)電解液進(jìn)行第二次調(diào)節(jié)ph沉淀處理形成電解液；

1)待處理提金含氰廢水排出的廢水進(jìn)行第一次ph值調(diào)節(jié)，過濾，進(jìn)入電催化氧化水處理裝置進(jìn)行電催化氧化水處理；

2)在電催化氧化水處理裝置里，提供脈沖電源，在陰陽電極板作用下充分進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)；其中，陽極為pbo2，陰極為鈦。

3)將電催化氧化水處理后的廢水移入攪拌槽中，沉降、過濾；

4)過濾液移入攪拌槽中，在攪拌狀態(tài)下調(diào)節(jié)第二次調(diào)節(jié)ph，攪拌絮凝、沉降、過濾。

其中，在電解步驟解前后取樣測試codcr的含量及去除率見表4；

在電解步驟解前后取樣測試cu的含量及去除率見表5；

在電解步驟解前后取樣測試tcn的含量及去除率見表6；

微電解步驟：電解步驟獲得電解液第三次調(diào)節(jié)ph后，進(jìn)行原電池反應(yīng)，沉淀處理；

其中，所述原電池的電極采用鐵粉和碳粉燒結(jié)獲得。所述微電解步驟在ph控制范圍內(nèi)進(jìn)行。

芬頓步驟：將電解液進(jìn)行芬頓反應(yīng)，獲得初步處理液；

具體為，經(jīng)電解處理后調(diào)節(jié)ph值為6時(shí)，加入硫酸亞鐵并穩(wěn)定ph值為6絡(luò)合反應(yīng)去除廢水中的鐵氰絡(luò)合物，在ph值降為3時(shí)，加入雙氧水，除去最后殘留的氰化物和剩余的cod，獲得初步處理液；其中，所述雙氧水與所述硫酸亞鐵物質(zhì)的量比，所述雙氧水在所述電解液的濃度、硫酸亞鐵的處理時(shí)間、雙氧水的處理時(shí)間見表2；

其中，芬頓步驟處理后各污染物的含量見表7。

后處理步驟：將初步處理液第四次調(diào)節(jié)ph、沉淀獲得達(dá)標(biāo)液。

具體為將初步處理液的ph值調(diào)節(jié)，沉降過濾，獲得達(dá)標(biāo)液。

表2實(shí)施例1-7處理過程相應(yīng)參數(shù)

表3進(jìn)電解槽污水各項(xiàng)指標(biāo)

表4電解前后codcr的含量及去除率

表5電解前后cu的的含量及去除率

表6電解前后tcn的含量及去除率

表7芬頓處理后廢水各污染物含量

實(shí)施例2：

如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表4-7。

實(shí)施例3：

如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表4-7。

實(shí)施例4：

如圖1所示，本實(shí)施例提供一種廢水處理方法，具體方法與實(shí)施例1相同，具體控制參數(shù)見表2；測試結(jié)果見表4-7。

可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。