本發(fā)明涉及飲用水處理方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種供水管網(wǎng)中雌三醇的氯胺降解方法。

背景技術(shù)：

雌三醇(estriol，e3)是一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，主要通過人和動物的尿液和糞便等排泄物進入環(huán)境，在污水處理廠、土壤、地表水和地下水等環(huán)境介質(zhì)間遷移。在自然條件下難以降解且極低的濃度就可對水生生物體和人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，特別是生殖系統(tǒng)造成嚴重干擾，威脅生物體和人體的健康。目前在全世界范圍內(nèi)很多國家和地區(qū)的天然水體、污水、地表水、地下水和飲用水中都有檢出。隨著城市化進程的加快，飲用水水源的污染問題日益突出，我國水體受雌三醇等內(nèi)分泌干擾物污染的情況更加嚴重。

氯胺消毒是一種被廣泛采用的消毒工藝，常作為水廠二次加氯的手段。其優(yōu)點是可以降低三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物的生成量并可以使供水管網(wǎng)在較長時間內(nèi)保持一定量的余氯水平。缺點是氧化性較弱，消毒時間較長，容易產(chǎn)生硝化作用。同時氯胺可以與包括雌三醇在內(nèi)的眾多內(nèi)分泌干擾物發(fā)生反應(yīng)，將它們降解。

近年來對飲用水消毒和運輸過程中內(nèi)分泌干擾物的研究已有很多，但多數(shù)研究集中在燒杯去離子水或者有機溶劑等簡單的反應(yīng)環(huán)境下，而對供水管網(wǎng)中天然有機物、無機金屬離子、水力條件和基礎(chǔ)設(shè)施等的影響幾乎沒有考慮，與實際供水管網(wǎng)中的反應(yīng)情況差別較大。而對于采用氯胺消毒工藝時，雌三醇降解規(guī)律的實驗無論是燒杯簡單環(huán)境下，還是供水管網(wǎng)復(fù)雜情況下都尚未有報道。

申請公布號cn103728382a(申請?zhí)枮?01310596499.2)的中國發(fā)明專利申請公開了一種雌三醇的分析方法，包括如下步驟：(1)溶液配制：精密稱取雌三醇粗品，置容量瓶中，用甲醇稀釋并定容，搖勻既得；(2)色譜條件：親水性十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱(5μm,4.6×250mm)，流動相為乙腈-水，流速1.0ml/min,柱溫：30℃，檢測波長：280nm，進樣量為20μl；(3)梯度洗脫：乙腈與水的體積比例為：0-10分鐘時，10-40:90-60；10-30分鐘時，20-80:80-20；30-55分鐘時，60-80:40-20。但是該技術(shù)方案只公開了雌三醇的分析方法，沒有提供雌三醇去除的技術(shù)方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種供水管網(wǎng)中雌三醇的氯胺降解方法，能夠有效降解水中的雌三醇。

一種供水管網(wǎng)中雌三醇的氯胺降解方法，包括以下步驟：

(1)將供水管網(wǎng)的溫度調(diào)至20℃-30℃，將供水管網(wǎng)的流速調(diào)至0.7m/s-1.5m/s，加入磷酸和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)ph至6.5-8.4；

(2)再向管網(wǎng)中依次加入氯化銨和次氯酸鈉，在管網(wǎng)中形成氯胺消毒液，氯胺消毒液中氯氮質(zhì)量比為3-9：1管網(wǎng)中總有效氯濃度為0.6-1.4mg/l，經(jīng)過降解反應(yīng)后，完成雌三醇的降解；

所述的總有效氯濃度是指自由性余氯、一氯胺和二氯胺的濃度之和；

所述的自由性余氯是指次氯酸和次氯酸根之和。

以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案：

步驟(1)中，將供水管網(wǎng)的溫度調(diào)至20℃-30℃，一方面，不同溫度下，降解反應(yīng)所需的活化能不同，雌三醇與氯胺的反應(yīng)速率有所不同，上述溫度有利于雌三醇的降解，另一方面，20℃-30℃為常見的環(huán)境溫度，雌三醇在此溫度下可以順利降解，無需增加額外溫度控制成本。進一步優(yōu)選，將供水管網(wǎng)的溫度調(diào)至25℃-30℃。

將供水管網(wǎng)中水流的速度調(diào)節(jié)至0.7m/s-1.5m/s，不同流速水體的紊流狀態(tài)也不同，水體中雌三醇等物質(zhì)與管垢間物質(zhì)交換的難易程度也不同，不同流速對雌三醇的降解有一定的影響，作為優(yōu)選，將供水管網(wǎng)的流速調(diào)至1.0m/s-1.5m/s。

作為優(yōu)選，加入的磷酸和氫氧化鈉均以水溶液的形式加入，采用水溶液的形式一方面有利于磷酸和氫氧化鈉加入到供水管網(wǎng)中，另一方面，能夠有效控制磷酸和氫氧化鈉的加入量，從而精準調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)ph。

進一步優(yōu)選，所述的磷酸水溶液的濃度為50-75g/l，進一步優(yōu)選，磷酸水溶液的濃度選為75g/l；所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為5-10g/l，進一步優(yōu)選，氫氧化鈉水溶液的濃度選為10g/l，上述濃度的磷酸水溶液和氫氧化鈉水溶液能夠很好的調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)的ph，有利于供水管網(wǎng)中雌三醇的降解。

加入磷酸和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)水體的ph至6.5-8.4。不同ph環(huán)境下雌三醇和氯胺的存在形式，ph越小，分子態(tài)的雌三醇所占比例越大，二氯胺所占比例也越大；反之，離子態(tài)的雌三醇所占比例越大，一氯胺所占比例也越大。不同存在形式的雌三醇和不同形態(tài)的氯胺降解速率不同。作為優(yōu)選，調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)ph至7.5-8.4，非常適合雌三醇的降解，進一步優(yōu)選，調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)ph至8.4。

步驟(2)中，氯胺消毒劑與雌三醇進行反應(yīng)，主要發(fā)生取代反應(yīng)使雌三醇得到降解。

作為優(yōu)選，氯胺溶液的配置采用依次投加氯化銨和次氯酸鈉的順序配置而成。所述的氯化銨和次氯酸鈉均以水溶液的形式加入，采用水溶液的形式有利于氯化銨和次氯酸鈉加入到供水管網(wǎng)中，同時還能準確控制加入量。

進一步優(yōu)選，氯化銨水溶液的濃度為5-10g/l，次氯酸鈉水溶液為自由氯的質(zhì)量百分含量為6％-14％的次氯酸鈉水溶液，自由氯是指次氯酸(hclo)和次氯酸根(clo^-)之和。進一步優(yōu)選，氯化銨水溶液的濃度為7.5g/l，次氯酸鈉水溶液為自由氯的質(zhì)量百分含量為10％的次氯酸鈉水溶液。

作為優(yōu)選，加入氯化銨和次氯酸鈉在管網(wǎng)中形成氯胺消毒液，氯胺消毒液中氯氮質(zhì)量比為3-9：1，不同氯氮比下溶液中自由氯、一氯胺和二氯胺所占的比例不同，雌三醇的降解速率也不同，進一步優(yōu)選，氯氮的質(zhì)量比選為8：1。

作為優(yōu)選，加入氯化銨和次氯酸鈉后在管網(wǎng)中的總有效氯的濃度為0.6-1.4mg/l，能夠使供水管網(wǎng)中的雌三醇得到有效降解。進一步優(yōu)選，總有效氯的濃度為1.0-1.4mg/l，最優(yōu)選，總有效氯的濃度選為1.4mg/l。

作為優(yōu)選，降解反應(yīng)的時間為7h～20h，進一步優(yōu)選，降解反應(yīng)的時間為9h，降解反應(yīng)9h后，90％以上的雌三醇可被降解，完成雌三醇的降解。

最優(yōu)選的，一種供水管網(wǎng)中雌三醇的氯胺降解方法，包括以下步驟：

(1)將供水管網(wǎng)的溫度調(diào)至30℃，將供水管網(wǎng)的流速調(diào)至1.5m/s，加入磷酸和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)ph至8.4；

加入的磷酸和氫氧化鈉均以水溶液的形式加入，磷酸水溶液的濃度為75g/l，氫氧化鈉水溶液濃度為10g/l；

(2)再向管網(wǎng)中依次加入氯化銨和次氯酸鈉，使得管網(wǎng)中的氯胺消毒液的氯氮質(zhì)量比為8：1，總有效氯濃度為1.4mg/l，經(jīng)過降解反應(yīng)9h～11h后，完成雌三醇的降解；

所述的氯化銨和次氯酸鈉均以水溶液的形式加入，氯化銨水溶液的濃度為7.5g/l，次氯酸鈉水溶液為自由氯的質(zhì)量百分含量為10％的次氯酸鈉水溶液，自由氯是指次氯酸和次氯酸根之和；

所述的總有效氯濃度是指自由性余氯、一氯胺和二氯胺的濃度之和；

所述的自由性余氯是指次氯酸和次氯酸根之和。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明供水管網(wǎng)中雌三醇的降解方法，通過對供水管網(wǎng)溫度、流速的調(diào)節(jié)，利用磷酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)中主體水的ph以及加入氯化銨和次氯酸鈉對雌三醇實現(xiàn)降解。通過各種條件控制完成雌三醇的降解，具有操作簡單易行，易于實現(xiàn)工業(yè)化，具備廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1和實施例2的供水管網(wǎng)水體中雌三醇的降解曲線；

圖2為實施例1和實施例3的供水管網(wǎng)水體中雌三醇的降解曲線；

圖3為實施例1和實施例4的供水管網(wǎng)水體中雌三醇的降解曲線；

圖4為實施例1和實施例5的供水管網(wǎng)水體中雌三醇的降解曲線；

圖5為實施例1和實施例6的供水管網(wǎng)水體中雌三醇的降解曲線。

具體實施方式

實施例1

(1)取未經(jīng)降解雌三醇的水源，經(jīng)檢測，該水源雌三醇的濃度為25μg/l，將其通入供水管網(wǎng)中，將供水管網(wǎng)內(nèi)主體水的溫度調(diào)至25℃，供水管網(wǎng)內(nèi)主體水的流速調(diào)至1.0m/s，加入濃度為75g/l的磷酸水溶液以及濃度為10g/l的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)供水管網(wǎng)中主體水的ph為7.5。

(2)再向供水管網(wǎng)中依次加入濃度為7.5g/l的氯化銨水溶液和自由氯的重量百分含量為10％的次氯酸鈉水溶液，使得供水管網(wǎng)中氯氮質(zhì)量比為8，總有效氯濃度達到1.0mg/l，經(jīng)過一段時間的降解后，完成雌三醇的降解。反應(yīng)9h后，雌三醇的降解率為96％。

在不同時間t下從供水管網(wǎng)中取200ml水樣至250ml棕色具口玻璃瓶中，立即加入2g抗壞血酸終止降解反應(yīng)，然后利用高效液相色譜儀測定水樣中雌三醇的濃度。

利用高效液相色譜儀測定水樣中雌三醇的濃度，c0為水源中雌三醇的濃度，c為供水管網(wǎng)水體中雌三醇的濃度，以c/c0為y軸，時間為x軸，繪制雌三醇降解曲線，耗時為9h，曲線如圖1所示。

實施例2

步驟(2)中，向供水管網(wǎng)中依次加入濃度為7.5g/l的氯化銨水溶液和自由氯的重量百分含量為10％的次氯酸鈉水溶液，使得供水管網(wǎng)中氯氮質(zhì)量比為3，總有效氯濃度達到1.0mg/l，其余同實施例1，實施例1和實施例2的降解曲線如圖1所示。

如圖1所示，氯氮質(zhì)量比為3時，反應(yīng)9h后，雌三醇的降解率為78％。氯氮質(zhì)量比為3時，反應(yīng)較長時間仍不能將雌三醇有效降解，故雌三醇降解的最佳氯氮質(zhì)量比為8。

實施例3

步驟(2)中，向供水管網(wǎng)中依次加入濃度為7.5g/l的氯化銨水溶液和自由氯的重量百分含量為10％的次氯酸鈉水溶液，使得供水管網(wǎng)中氯氮質(zhì)量比為8，總有效氯濃度達到1.4mg/l，其余同實施例1，實施例1和實施例3的降解曲線如圖2所示。

如圖2所示，實施例1中，總有效氯濃度為1.0mg/l時，雌三醇降解90％需要9h，而實施例3中，總有效氯濃度為1.4mg/l時，雌三醇降解96％只需要6.8h。同時考慮到使供水管網(wǎng)在較長時間內(nèi)保持一定的余氯水平，故雌三醇降解的最佳總有效氯濃度為1.4mg/l。

實施例4

步驟(1)中，將供水管網(wǎng)內(nèi)主體水的溫度調(diào)至30℃，其余同實施例1，實施例1和實施例4的降解曲線如圖3所示。

如圖3所示，供水管網(wǎng)內(nèi)主體水的溫度控制在30℃，有利于雌三醇的降解，實施例4中，雌三醇降解率為96％需要8.2h。由于供水管網(wǎng)中水體溫度在南方夏日最高溫度為30℃左右，因此，供水管網(wǎng)中雌三醇降解的最佳溫度為30℃。

實施例5

步驟(1)中，將供水管網(wǎng)內(nèi)主體水的流速調(diào)至1.5m/s，其余同實施例1，實施例1和實施例5的降解曲線如圖4所示。

如圖4所示，1.5m/s流速的增加有利于雌三醇的降解，實施例5中反應(yīng)9h后雌三醇降解率高于96％，略高于流速為1.0m/s情況。因此，供水管網(wǎng)中雌三醇降解的最佳流速為1.5m/s。

實施例6

步驟(1)中，將供水管網(wǎng)內(nèi)主體水的ph調(diào)至8.4，其余同實施例1，實施例1和實施例6的降解曲線如圖5所示。

如圖5所示，供水管網(wǎng)內(nèi)主體水的ph調(diào)節(jié)至8.4，有利于雌三醇的降解，實施例5中，雌三醇降解率為96％僅需6.5h。提高ph可以促進雌三醇的快速降解，而且符合管網(wǎng)內(nèi)水質(zhì)穩(wěn)定的要求，因此，供水管網(wǎng)中雌三醇降解的最佳ph為8.4。