本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，涉及高鹽有機(jī)廢水多相催化氧化處理技術(shù)，尤其是涉及一種處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(pc)是一種分子鏈中含有碳酸酯基(—oroco—)的一類高分子聚合物的總稱，根據(jù)生產(chǎn)過程，其工藝路線主要分為光氣法和非光氣法。在光氣法生產(chǎn)pc的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水，其中氯化鈉的含量在7-9％。在含鹽廢水產(chǎn)生的同時(shí)，pc原料、中間品、產(chǎn)品中會(huì)有部分有機(jī)物殘留在水溶液中。其中，有機(jī)物主要成分是：分子量在500～700的聚碳酸脂小分子聚合物、雙酚a、三乙胺、對(duì)叔丁基苯酚等，有機(jī)物toc的含量在200～600ppm。廢水中大量的氯化鈉對(duì)于氯堿等精細(xì)化工領(lǐng)域具有很大的再利用價(jià)值。但是，氯堿行業(yè)對(duì)氯化鈉的質(zhì)量要求較高，對(duì)高鹽水中的有機(jī)物toc含量要求一般在10ppm以下，且對(duì)鹽水中的鈣、鎂、硅、鋁、鐵、鋇等雜質(zhì)離子均有嚴(yán)格要求。
目前，對(duì)于高鹽有機(jī)廢水的處理方式主要有：膜分離、芬頓氧化、吸附、焚燒、生物處理等方式。對(duì)于聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水，通過普通的污水處理方式很難將其用于離子膜電解裝置。膜分離法具有高效、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是pc小分子聚合物很容易堵塞膜，造成跨膜壓差增大，處理困難。芬頓氧化在降低高鹽有機(jī)廢水toc的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥固廢，且勞動(dòng)強(qiáng)度大。吸附法一般采用樹脂或活性炭作為吸附質(zhì)，在吸附飽和后進(jìn)行脫附，吸附工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但吸附飽和后脫附一般比較困難，再生工藝較復(fù)雜，且成本較高。焚燒法處理高鹽有機(jī)廢水效率高，但是需要對(duì)高鹽廢水進(jìn)行濃縮結(jié)晶前處理，蒸發(fā)濃縮過程所需能耗大，對(duì)焙燒鹽的設(shè)備材質(zhì)要求高。生物處理法采用馴化后的耐鹽微生物，但是當(dāng)廢水中含量的濃度變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致耐鹽微生物的新陳代謝變化，降解有機(jī)物的能力下降。因此生化處理法直接用于高鹽廢水處理困難，往往與其他方法結(jié)合，用作高鹽有機(jī)廢水的后處理工藝。
中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枮閏n201310752217.3)公開了一種聚碳酸酯生產(chǎn)過程中廢鹽水的處理方法，采用樹脂吸附、次氯酸鈉氧化后再進(jìn)行活性炭吸附的方法。但是，樹脂吸附投資較大，且樹脂對(duì)聚碳酸酯高鹽廢水中的高分子吸附能力差，需要再次氧化處理后再進(jìn)行活性炭吸附。而活性炭吸附劑吸附飽和后的脫附再生困難，一般只能采用焚燒廢棄，投資成本高且容易造成二次污染。
多相催化氧化技術(shù)是目前水處理的研究熱點(diǎn)之一，通過向廢水處理體系中加入固體催化劑與氧化劑，利用固體催化劑催化氧化，使得廢水中的有機(jī)物得到氧化，最終分解為二氧化碳與水，最終達(dá)到有機(jī)物降解的目的。與吸附法相比，多相催化氧化采用的固體催化劑具有壽命長(zhǎng)、易活化、易再生、便于連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)。
在目前的多相催化劑氧化處理有機(jī)廢水研究中，主要集中在均相芬頓催化劑的固載化。固載化芬頓催化劑采用的主要活性組分為過渡金屬元素鐵、鎳等，采用的氧化劑以過氧化氫為主。但是，多相催化氧化在廢水處理中也面臨很多問題，如：處理效率不穩(wěn)定，催化劑類型與廢水性質(zhì)不易匹配。與均相芬頓法可處理大多數(shù)有機(jī)廢水相比，多相催化氧化法的廣譜高效性差。在處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水中，主要處理對(duì)象為高鹽環(huán)境下的pc小分子與雙酚a，普通的固載化芬頓催化劑處理效果有限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的系統(tǒng)，能夠有效處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的系統(tǒng)，包括調(diào)節(jié)池、固定床反應(yīng)器及過濾器，聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水先進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行攪拌調(diào)節(jié)，再進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化降解，最后進(jìn)入過濾器進(jìn)行過濾；所述調(diào)節(jié)池設(shè)有氧化劑管線，氧化劑通過氧化劑管線進(jìn)入調(diào)節(jié)池與調(diào)節(jié)池中的廢水進(jìn)行攪拌調(diào)節(jié)；所述固定床反應(yīng)器中裝填有固體催化劑，所述固體催化劑以多孔無機(jī)材料為載體，以過渡金屬氧化物為活性成分；所述過濾器能夠?yàn)V除液體中粒徑大于0.1微米的粉末顆粒。
本發(fā)明首先采用調(diào)節(jié)池將廢水與氧化劑進(jìn)行攪拌條件，使廢水中的有機(jī)物與氧化物混合均勻，并使氧化劑附著在有機(jī)物上，然后將攪拌后的物料直接送入固定床反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中，采用了多孔無機(jī)材料為催化劑載體，能夠?qū)U水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附，在通過負(fù)載的催化劑及附著在有機(jī)物上的氧化劑的催化氧化，使有機(jī)物消解，并通過流動(dòng)的廢水使多孔無機(jī)材料中的介孔清空，從而使多孔無機(jī)材料能繼續(xù)吸附催化氧化有機(jī)物，以持續(xù)的處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水。其次，本系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間使用后，固定床反應(yīng)器中裝填的少部分固體催化劑顆粒會(huì)被廢水沖刷脫落，從而造成二次污染，本發(fā)明設(shè)置過濾器收集處理固體催化劑在長(zhǎng)期使用時(shí)沖刷下的粉末，從而獲得符合下游工序使用的工業(yè)鹽水。
本發(fā)明的目的之二是提供一種處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的方法，提供固定床反應(yīng)器和過濾器，所述固定床反應(yīng)器中裝填有固體催化劑，所述固體催化劑以多孔無機(jī)材料為載體，以過渡金屬氧化物為活性成分，所述過濾器能夠?yàn)V除液體中粒徑大于0.1微米的粉末顆粒；向聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水中加入氧化劑，使氧化劑與廢水中的有機(jī)物混合并使氧化劑附著在有機(jī)物上，然后將混合后的物料輸送至固定床反應(yīng)器，廢水中的有機(jī)物被多孔無機(jī)材料吸附同時(shí)進(jìn)行催化氧化降解反應(yīng)，過濾器將固定床反應(yīng)器流出的廢水進(jìn)行過濾，濾除在固定床反應(yīng)器被沖刷掉的少量固體催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)：
1、聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水中的有機(jī)物在通過裝有固體催化劑的固定床時(shí)，能夠被催化氧化分解為二氧化碳和水。
2、聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水中的有機(jī)物處理后，未引入對(duì)離子膜電解裝置產(chǎn)生影響的雜質(zhì)離子。
3、本發(fā)明工藝流程短。
本發(fā)明的有益效果為：
1、聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水中的有機(jī)物在通過裝有固體催化劑的固定床時(shí)，能夠被催化氧化分解為二氧化碳和水，得到的鹽水中toc含量在10ppm以下，滿足離子膜電解裝置用水需求。
2、采用多相催化氧化技術(shù)，選擇負(fù)載型催化劑，活性組分以過渡金屬為主，載體為多孔物質(zhì)，催化劑的成本低，可重復(fù)使用，再生簡(jiǎn)單。
3、在選擇氧化劑時(shí)，未引入其他含非鈉型金屬離子。
4、在催化劑固定床后增加了過濾裝置，收集處理固體催化劑在長(zhǎng)期使用時(shí)沖刷下的粉末，進(jìn)一步保障了回收鹽水的質(zhì)量。
附圖說明
構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。
圖1為實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，1.調(diào)節(jié)池，2.計(jì)量泵，3.固定床反應(yīng)器。4.過濾器。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。
本發(fā)明中所述的調(diào)節(jié)池為能夠盛放液體的容器。
本發(fā)明中所述的氧化劑是指具有較強(qiáng)氧化性的化合物，例如二氧化氯、過氧化氫、氯酸鈉、高氯酸鈉、次氯酸鈉中的一種或幾種的復(fù)合物
本發(fā)明中所述的過渡金屬氧化物是指fe、ni、cu或k中的一種或幾種氧化物。
本發(fā)明中所述的多孔無機(jī)材料是指含有多孔的材料，例如活性氧化鋁、硅膠、硅鋁膠、活性炭、沸石分子篩等。
正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水效果有限的不足，為了解決如上的技術(shù)問題，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的系統(tǒng)。
本申請(qǐng)的一種典型實(shí)施方式，提供了一種處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的系統(tǒng)，包括調(diào)節(jié)池、固定床反應(yīng)器及過濾器，聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水先進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行攪拌調(diào)節(jié)，再進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化降解，最后進(jìn)入過濾器進(jìn)行過濾；所述調(diào)節(jié)池設(shè)有氧化劑管線，氧化劑通過氧化劑管線進(jìn)入調(diào)節(jié)池與調(diào)節(jié)池中的廢水進(jìn)行攪拌調(diào)節(jié)；所述固定床反應(yīng)器中裝填有固體催化劑，所述固體催化劑以多孔無機(jī)材料為載體，以過渡金屬氧化物為活性成分；所述過濾器能夠?yàn)V除液體中粒徑大于0.1微米的粉末顆粒。
本發(fā)明首先采用調(diào)節(jié)池將廢水與氧化劑進(jìn)行攪拌條件，使廢水中的有機(jī)物與氧化物混合均勻，并使氧化劑附著在有機(jī)物上，然后將攪拌后的物料直接送入固定床反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中，采用了多孔無機(jī)材料為催化劑載體，能夠?qū)U水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附，在通過負(fù)載的催化劑及附著在有機(jī)物上的氧化劑的催化氧化，使有機(jī)物消解，并通過流動(dòng)的廢水使多孔無機(jī)材料中的介孔清空，從而使多孔無機(jī)材料能繼續(xù)吸附催化氧化有機(jī)物，以持續(xù)的處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水。其次，本系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間使用后，固定床反應(yīng)器中裝填的少部分固體催化劑顆粒會(huì)被廢水沖刷脫落，從而造成二次污染，本發(fā)明設(shè)置過濾器收集處理固體催化劑在長(zhǎng)期使用時(shí)沖刷下的粉末，從而獲得符合下游工序使用的工業(yè)鹽水。
優(yōu)選的，所述調(diào)節(jié)池設(shè)有ph管道，通過ph管道向調(diào)節(jié)池內(nèi)添加酸性溶液對(duì)調(diào)節(jié)池內(nèi)的ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)。
優(yōu)選的，所述調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)有加熱裝置，所述加熱對(duì)調(diào)節(jié)池內(nèi)的液體進(jìn)行加熱。
優(yōu)選的，所述調(diào)節(jié)池與固定床反應(yīng)器之間設(shè)有計(jì)量泵，所述計(jì)量泵將調(diào)節(jié)池內(nèi)的液體計(jì)量輸送至固定床反應(yīng)器內(nèi)。
優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物為fe的金屬氧化物、ni的金屬氧化物、cu的金屬氧化物、k的金屬氧化物中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述多孔無機(jī)材料為性氧化鋁、硅膠、硅鋁膠、活性炭或沸石分子篩。
優(yōu)選的，所述固體催化劑中過渡金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30％。
優(yōu)選的，所述過濾器為袋式過濾器或膜分離器。
本申請(qǐng)的另一種實(shí)施方式，提供了一種處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的方法，提供固定床反應(yīng)器和過濾器，所述固定床反應(yīng)器中裝填有固體催化劑，所述固體催化劑以多孔無機(jī)材料為載體，以過渡金屬氧化物為活性成分，所述過濾器能夠?yàn)V除液體中粒徑大于0.1微米的粉末顆粒；向聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水中加入氧化劑，使氧化劑與廢水中的有機(jī)物混合并使氧化劑附著在有機(jī)物上，然后將混合后的物料輸送至固定床反應(yīng)器，廢水中的有機(jī)物被多孔無機(jī)材料吸附同時(shí)進(jìn)行催化氧化降解反應(yīng)，過濾器將固定床反應(yīng)器流出的廢水進(jìn)行過濾，濾除在固定床反應(yīng)器被沖刷掉的少量固體催化劑。
優(yōu)選的，調(diào)節(jié)聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的ph至3～6.5后加入氧化劑。
優(yōu)選的，將聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水加熱至30～50℃后加入氧化劑。
優(yōu)選的，所述氧化劑的加入量為聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的0.01％～0.5％(質(zhì)量)。
優(yōu)選的，混合后的物料輸送至固定床反應(yīng)器的體積流量為4～6m3·h-1。
優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物為fe的金屬氧化物、ni的金屬氧化物、cu的金屬氧化物、k的金屬氧化物中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述多孔無機(jī)材料為性氧化鋁、硅膠、硅鋁膠、活性炭或沸石分子篩。
優(yōu)選的，所述固體催化劑中過渡金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30％。
為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請(qǐng)的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例詳細(xì)說明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。
實(shí)施例中采用的聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水實(shí)施例中采用為弱堿性，有機(jī)物toc含量在200～600ppm，主要成分為：分子量在500～700的聚碳酸脂小分子聚合物、雙酚a、三乙胺、對(duì)叔丁基苯酚等。
實(shí)施例1
一種處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水的系統(tǒng)，如圖1所示，按照廢水流向依次包括調(diào)節(jié)池1、計(jì)量泵2、固定床反應(yīng)器3及過濾器4；所述過濾器4位能夠?yàn)V除液體中粒徑大于0.1微米粉末顆粒的膜分離器。
其工藝過程為：
(1)以活性炭為載體，氧化亞鐵為活性組分。通過等體積浸漬法制備鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的fe/活性炭催化劑，催化劑經(jīng)干燥、焙燒后裝入固定床反應(yīng)器4。
(2)取聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水1000l注入調(diào)節(jié)池1中，加入鹽酸調(diào)ph至5～6.5，加熱至35℃。
(3)向調(diào)節(jié)池1內(nèi)加入聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的次氯酸鈉，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠛銣?5分鐘。
(4)計(jì)量泵2以5m3·h-1的體積流速將調(diào)節(jié)池1中的混合液輸送至固定床反應(yīng)器3，通過制備好的固體催化劑床層進(jìn)行催化氧化處理。
(5)催化氧化結(jié)束后，鹽水經(jīng)膜分離器脫除固體催化劑使用過程中脫落的微量載體粉末后流出，得到合格鹽水。
實(shí)施例2
本實(shí)施例采用的裝置與實(shí)施例1相同，不同之處在于，本實(shí)施例過濾器4采用的是袋式過濾器。
其工藝過程為：
(1)以氧化鋁為載體，氧化亞鐵-氧化鎳為活性組分，fe/ni摩爾比為2:1。通過等體積浸漬法制備鐵元素和鎳元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的fe-ni/氧化鋁催化劑，催化劑經(jīng)干燥、焙燒后裝入固定床反應(yīng)器。
(2)取聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水1000l注入調(diào)節(jié)池中，加入鹽酸調(diào)ph至3.5～5，加熱至30℃。
(3)按向調(diào)節(jié)池內(nèi)加入聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％的過氧化氫，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠛銣?0分鐘。
(4)計(jì)量泵以4m3·h-1的體積流速將調(diào)節(jié)池中的混合液輸送至固定床反應(yīng)器，通過制備好的固體催化劑床層進(jìn)行催化氧化處理。
(5)催化氧化結(jié)束后，鹽水經(jīng)袋式過濾器脫除固體催化劑使用過程中脫落的微量載體粉末后流出，得到合格鹽水。
實(shí)施例3
本實(shí)施例采用的裝置與實(shí)施例2相同。
其工藝過程為：
(1)以硅膠為載體，氧化亞銅-氧化鉀為活性組分，cu/k摩爾比為1:1。通過等體積浸漬法制備銅元素和鉀元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的cu-k/硅膠催化劑，催化劑經(jīng)干燥、焙燒后裝入固定床反應(yīng)器。
(2)取聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水1000l注入調(diào)節(jié)池中，加入鹽酸調(diào)ph至5～6，加熱至30℃。
(3)向調(diào)節(jié)池內(nèi)加入聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03％的過氧化氫和聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％的次氯酸鈉，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠛銣?0分鐘。
(4)計(jì)量泵以6m3·h-1的體積流速將調(diào)節(jié)池中的混合液輸送至固定床反應(yīng)器，通過制備好的固體催化劑床層進(jìn)行催化氧化處理。
(5)催化氧化結(jié)束后，鹽水經(jīng)袋式過濾器脫除固體催化劑使用過程中脫落的微量載體粉末后流出，得到合格鹽水。
以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。