一種鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回用處理方法與流程

文檔序號：11610274閱讀：324來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>環(huán)保節(jié)能,再生,污水處理設(shè)備的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于酸性廢水回收再利用領(lǐng)域，具體涉及一種鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回用處理方法。

背景技術(shù)：

ts-1型鈦硅分子篩是一種含有骨架鈦原子的mfi結(jié)構(gòu)過渡金屬雜原子分子篩，由于其具有mfi結(jié)構(gòu)高硅分子篩獨(dú)特的擇形作用、優(yōu)良的穩(wěn)定性和憎水性，又兼其鈦活性位點(diǎn)對h2o2具有獨(dú)特的吸附活化性能，因而在多種有機(jī)化合物反應(yīng)中具有很高的催化氧化活性，產(chǎn)物選擇性高，反應(yīng)條件溫和，且整個催化氧化過程無污染排放，作為催化劑具有良好的應(yīng)用前景，如其催化苯酚羥基化制鄰(對)苯二酚以及環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟等都已工業(yè)化應(yīng)用。

ts-1鈦硅分子篩的主要缺點(diǎn)是絕大多數(shù)活性位點(diǎn)都位于微孔(孔徑只有約0.55nm)結(jié)構(gòu)中，現(xiàn)有的ts-1鈦硅分子篩技術(shù)中，一般需要采用有機(jī)堿模板劑(一般為含有四丙基陽離子的四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨)才能合成催化性能好的鈦硅分子篩，由于鈦原子尺寸大于硅原子，在鈦硅分子篩晶化生成時鈦化合物難于全部進(jìn)入分子篩骨架，部分鈦殘留在分子篩孔道中以無定型鈦氧化物的形式存在，一方面導(dǎo)致分子篩原粉的孔道被堵塞，另一方面當(dāng)把分子篩用作催化劑時，無定型鈦氧化物會催化過氧化氫分解副反應(yīng)，導(dǎo)致原料利用率降低，過氧化氫分解產(chǎn)生的氧氣也可能帶來安全上的風(fēng)險。因而，在鈦硅分子篩作為催化劑應(yīng)用前，必須去除存在于原粉孔道中無定型鈦氧化物。

目前，去除鈦硅分子篩中的無定型鈦氧化物多采用硫酸-過氧化氫混合液加熱洗滌的方法，去除存在于原粉孔道中無定型鈦氧化物后，可以有效提高鈦硅分子篩的催化活性，降低催化反應(yīng)過程中過氧化氫的分解。但是，由于洗滌過程，所用硫酸-過氧化氫混合液較多，洗滌后廢酸液的排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全風(fēng)險。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回用處理方法，該鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回用處理方法利用陽離子交換樹脂和活性炭制備再生介質(zhì)處理酸性廢水再利用，經(jīng)回收液洗滌的鈦硅分子篩具有高的催化活性，降低催化反應(yīng)過程中過氧化氫的分解；同時，本發(fā)明的處理方法回收利用鈦硅分子篩制備過程中的硫酸溶劑，節(jié)約資源，減少污染，避免了廢水的排放和后處理。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回用處理方法，包含以下步驟：

(1)再生介質(zhì)的制備；

(2)將上述步驟(1)制備的再生介質(zhì)裝入填充柱中；

(3)將酸性廢水連續(xù)注入填充柱中，得到回收液；

所述再生介質(zhì)的制備過程為：將陽離子交換樹脂和活性炭混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜崽蓟玫讲糠痔蓟?，所得到的部分碳化物用飽和硅酸鈉溶液浸漬后烘干，然后用稀鹽酸溶液洗滌，得到再生介質(zhì)。

優(yōu)選的，所述陽離子交換樹脂為氫型強(qiáng)酸性凝膠型苯乙烯系陽離子交換樹脂，所述活性炭為顆?；钚蕴?。

優(yōu)選的，所述陽離子交換樹脂和活性炭混合比例以干重比計，陽離子交換樹脂∶活性炭為1∶(0.1～10)。

優(yōu)選的，所述陽離子交換樹脂和活性炭混合比例以干重比計，陽離子交換樹脂:活性炭為1∶(0.3～3)。

優(yōu)選的，所述再生介質(zhì)制備過程中氮?dú)鈿夥障碌募訜釡囟葹?50～300℃。

優(yōu)選的，所述再生介質(zhì)制備過程中氮?dú)鈿夥障碌募訜釡囟葹?00～250℃。

優(yōu)選的，所述部分碳化物用飽和硅酸鈉溶液浸漬后烘干的溫度為60～100℃，烘干時間為0.5～2h。

優(yōu)選的，所述稀鹽酸溶液的濃度為0.2～2.0mol/l，所用稀鹽酸溶液的用量以質(zhì)量比計，所用稀鹽酸溶液的質(zhì)量為所述陽離子交換樹脂和活性炭混合物干重的5～15倍。

優(yōu)選的，所述稀鹽酸溶液的濃度為0.5～1.5mol/l，所用稀鹽酸溶液的用量以質(zhì)量比計，所用稀鹽酸溶液的質(zhì)量為所述陽離子交換樹脂和活性炭混合物干重的8～12倍。

優(yōu)選的，酸性廢水注入填充柱的空速為0.5～5h^-1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)該鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回用處理方法中所述氫型強(qiáng)酸性凝膠型苯乙烯系陽離子交換樹脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，容易在溶液中離解出h⁺，故呈強(qiáng)酸性，樹脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，能吸附結(jié)合溶液中的其他陽離子，這兩個離子交換樹脂反應(yīng)使樹脂中的h⁺與溶液中的陽離子互相交換，使酸性廢水中的其他陽離子被交換，酸性廢水中的硫酸得以回收利用，節(jié)約資源。

(2)該鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回用處理方法中再生介質(zhì)成分中包括活性炭，能夠有效去除酸性廢水中的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為顆?；钚蕴?，顆?；钚蕴肯啾确勰┗钚蕴康暮锰幨遣灰酌摲?，空隙發(fā)達(dá)，吸附性能好，使用壽命長，進(jìn)一步提高吸附效率。

(3)該發(fā)明將鈦硅分子篩制備產(chǎn)生的酸性廢水回收處理再利用，避免了酸性廢水的排放和后處理過程，減少酸性廢水排放造成的環(huán)境污染，同時減少廢水后處理過程的成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本申請的對比例和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本申請中環(huán)己酮、過氧化氫、氨水、陽離子環(huán)氧樹脂、稀硫酸、稀鹽酸、氫型強(qiáng)酸性凝膠型苯乙烯系陽離子交換樹脂、顆?；钚蕴俊⑿潞铣傻拟伖璺肿雍Y原粉等原料均為市售產(chǎn)品，所用氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％。

對比例1

鈦硅分子篩催化活性評價測試方法：依次將作為催化劑的鈦硅分子篩3g，環(huán)己酮60g，叔丁醇180g，質(zhì)量濃度為27.5％的過氧化氫80g，氨水150g加入燒瓶中，在80℃下攪拌2h，待冷卻至室溫，測定環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率，環(huán)己酮肟選擇性，環(huán)己酮肟收率，過氧化氫無效分解率。

按上述方法對新合成的鈦硅分子篩原粉進(jìn)行催化活性評價測試。

對比例2

鈦硅分子篩制備過程為：取0.25mol/l的稀硫酸3000g，測量ph值等于0.3，加入27.5％的過氧化氫水溶液50g，攪拌均勻，加入100g新合成的鈦硅分子篩原粉，加熱至80℃，攪拌洗滌2h，停止加熱，利用余熱減壓蒸餾除去固液混合物中的輕組分，待冷卻至室溫后將固液分離，將所得到的固體在120℃下烘干，550℃下煅燒6h得到洗滌的鈦硅分子篩，所得到的濾液即酸性廢水收集后備用。

上述利用新配制的稀硫酸-過氧化氫混合液洗滌的鈦硅分子篩催化活性評價測試方法與對比例1中相同。

對比例3

利用酸性廢水洗滌鈦硅分子篩：向?qū)Ρ壤?收集的酸性廢水300g中補(bǔ)加少量硫酸調(diào)解ph值等于0.3，加入27.5％的過氧化氫水溶液5g，攪拌均勻，加入10g新合成的鈦硅分子篩原粉，加熱至80℃，攪拌洗滌2h，停止加熱，利用余熱減壓蒸餾除去固液混合物中的輕組分，待冷卻至室溫后將固液分離，將所得到的固體在120℃下烘干，550℃下煅燒6h得到利用酸性廢水洗滌制得的鈦硅分子篩。

利用酸性廢水洗滌制得的鈦硅分子篩催化活性評價測試方法與對比例1中相同。

實(shí)施例1

再生介質(zhì)的制備過程：取干重為100g的氫型強(qiáng)酸性凝膠型苯乙烯系陽離子交換樹脂，取100g顆?；钚蕴?，均勻混合后，在氮?dú)鈿夥罩芯徛訜岬?00℃使氫型強(qiáng)酸性凝膠型苯乙烯系陽離子交換樹脂部分碳化，所得到的深褐色部分碳化物用飽和硅酸鈉溶液浸漬后在60℃下烘干2h，然后用1600ml1.0mol/l的稀鹽酸溶液洗滌后裝入填充柱作為再生介質(zhì)。

酸性廢液的回收處理過程：將上述對比例2收集的酸性廢水取300g，按照2h^-1的空速連續(xù)從填充柱上端注入進(jìn)行再生處理，經(jīng)再生處理后得到的濾液即回收液收集后備用。

利用回收液洗滌鈦硅分子篩：向再生后的濾液中補(bǔ)加少量硫酸調(diào)解ph值等于0.3，加入27.5％的過氧化氫水溶液5g，攪拌均勻，加入10g新合成的鈦硅分子篩原粉，加熱至80℃，攪拌洗滌2h，停止加熱，利用余熱減壓蒸餾除去固液混合物中的輕組分，待冷卻至室溫后將固液分離，將所得到的固體在120℃下烘干，550℃下煅燒6h得到利用回收液洗滌制得的鈦硅分子篩。