本發(fā)明涉及低溫?zé)峤饧夹g(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含油污泥資源化的處理方法及工藝流程，屬于環(huán)境科學(xué)與材料科學(xué)的交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

含油污泥是石油開(kāi)采、煉制、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程產(chǎn)生的含有大量水、油、砂的混合物。其組成物質(zhì)十分復(fù)雜，具有大量的細(xì)菌，寄生蟲，重金屬等物質(zhì)，具有粘度大，危害大，處理難度大等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的處理方法有填埋法、化學(xué)熱洗、地耕法、焚燒法、固化法等，但具有占地面積大、投資成本高、操作難度大、資源浪費(fèi)等特點(diǎn)。

基于目前存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含油污泥資源化的處理方法，該方法選用改性膨潤(rùn)土作為催化劑，通過(guò)低溫?zé)峤饣厥赵?，處理含油污泥?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一種含油污泥低溫?zé)峤赓Y源化的處理方法，該方法在含油污泥中加入水、絮凝劑及生物質(zhì)，高速攪拌后進(jìn)行調(diào)制脫水；將調(diào)制脫水后的含油污泥與改性膨潤(rùn)土催化劑充分混合后放入管式爐中進(jìn)行低溫?zé)峤猓粺峤猱a(chǎn)生的液體進(jìn)入油水分離后回收石油類，氣體進(jìn)入氣體回收裝置回收利用。采用低溫?zé)峤庵饕煤臀勰嘀杏袡C(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無(wú)氧或缺氧的條件下將含油污泥持續(xù)加熱，隨著溫度的升高，含油污泥中的水分和輕組分不斷蒸發(fā)出來(lái)，不能蒸發(fā)的重質(zhì)油則裂解成輕組分后溢出。含油污泥經(jīng)過(guò)裂解法處理得到油水混合的液體產(chǎn)物，輕烴、碳氧化物以及混合的氣體產(chǎn)物，不僅有效的處理了有害污泥，更實(shí)現(xiàn)了油品的回收。但僅含油污泥存在的情況下，熱解需要較高的溫度與較長(zhǎng)的時(shí)間，而加入一定比例的改性膨潤(rùn)土催化劑后可有效的降低反應(yīng)物表面活化能，提高原油回收率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。

本發(fā)明所述的一種含油污泥低溫?zé)峤赓Y源化的處理方法，該方法利用改性膨潤(rùn)土為催化劑，采用低溫?zé)峤獾姆椒ǎ唧w操作按下列步驟進(jìn)行：

a、含油污泥的調(diào)制脫水：將含油污泥與水按重量比1:1混合后高速攪拌2h，使其充分混合，待用；

b、在步驟a的泥漿體系中加入絮凝劑為聚合氯化鋁，使體系中絮凝劑的最終濃度為50-300ppm，同時(shí)加入總質(zhì)量比為0.5-2.5％的生物質(zhì)為杏殼、稻殼、核桃殼或玉米，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

c、將步驟b得到的含油污泥樣品與改性膨潤(rùn)土催化劑為鈉飽和土、鐵飽和土、鋁飽和土、銅飽和土、分子篩、負(fù)載鐵分子篩或市售3A、4A、5A或13X分子篩混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

d、將步驟c通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：氮?dú)饬魉?00ml/min，起始溫度30℃，升溫速率10℃/min，熱解溫度450℃，熱解時(shí)間180min；

e、裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚萃取，保留上層液體，即得原油樣品。

步驟b中生物質(zhì)的加入量占總的泥漿體系質(zhì)量比為0.5-2.5％。

步驟c中改性膨潤(rùn)土催化劑占含油污泥的質(zhì)量比為1-4％。

本發(fā)明所述的一種含油污泥低溫?zé)峤赓Y源化的處理方法，該方法采用生物質(zhì)調(diào)制脫水技術(shù)，使含油污泥中的含水量降低至60-70％。操作簡(jiǎn)單，成本低，占地面積小。不但可以實(shí)現(xiàn)原有的回收利用，還可大幅度提升原有品質(zhì)，降低了含油污泥對(duì)環(huán)境的破壞以及對(duì)身體健康的傷害?？捎行У奶岣咴突厥章剩纳朴推焚|(zhì)量，切實(shí)解決環(huán)境污染問(wèn)題，并且使熱解產(chǎn)物得到很好的回收利用，包括調(diào)制脫水，熱解，資源回收，

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明加入不同類型飽和土，含油污泥低溫?zé)峤庠突厥章孰S催化劑添加比例增加變化圖。

圖2為本發(fā)明加入不同改性分子篩，含油污泥低溫?zé)峤庠突厥章孰S催化劑添加比例增加變化圖。

圖3為本發(fā)明加入不同市售分子篩，含油污泥低溫?zé)峤庠突厥章孰S催化劑添加比例增加變化圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度50ppm聚合氯化鋁，同時(shí)加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)為杏殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍@得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

Fe³⁺改性膨潤(rùn)土的制備：以5g膨潤(rùn)土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時(shí)后加入0.1M FeCl₃溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入FeCl₃溶液間隔時(shí)長(zhǎng)為8h，將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO₃溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時(shí)，取出，將提純后的小塊狀膨潤(rùn)土研磨成粉末過(guò)80目篩，得到最終鐵飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將鐵飽和土按質(zhì)量比為1％加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時(shí)間42min，升高溫度450℃，裂解時(shí)長(zhǎng)180min，裂解溫度450℃。

裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品，由圖1可知，含油污泥裂解油的回收率為37.8％。

實(shí)施例2

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度100ppm聚合氯化鋁，同時(shí)加入總質(zhì)量比為1％的生物質(zhì)稻殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

Cu²⁺改性膨潤(rùn)土的制備：以5g膨潤(rùn)土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時(shí)后加入0.1M CuCl₂溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入CuCl₂溶液間隔時(shí)長(zhǎng)為8h將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO₃溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時(shí)候取出，將提純后的小塊狀膨潤(rùn)土研磨成粉末過(guò)80目篩，即得最終銅飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將銅飽和土按質(zhì)量比為2％加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時(shí)間42min，升高溫度450℃，裂解時(shí)長(zhǎng)180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品，由圖1可知，當(dāng)加入2％的銅飽和土?xí)r，回收率可大幅提高且達(dá)到最大值72.57％。

實(shí)施例3

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度200ppm聚合氯化鋁，同時(shí)加入總質(zhì)量比為2％的生物質(zhì)核桃殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

Al³⁺改性膨潤(rùn)土的制備：以5g膨潤(rùn)土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時(shí)后加入0.1M AlCl₃溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入AlCl₃溶液間隔時(shí)長(zhǎng)為8h將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO₃溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時(shí)候取出，將提純后的小塊狀膨潤(rùn)土研磨成粉末過(guò)80目篩，即得最終鋁飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將催化劑鋁飽和土質(zhì)量比為3％的樣品分別加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時(shí)間42min，升高溫度450℃，裂解時(shí)長(zhǎng)180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖1可知，加入3％的Al³⁺飽和土原油回收率可達(dá)61.23％。

實(shí)施例4

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度50ppm聚合氯化鋁，同時(shí)加入總質(zhì)量比為2.5％的生物質(zhì)玉米秸稈，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

鐵改性膨潤(rùn)土的制備：以5g膨潤(rùn)土加1.5gNaCl的比例加入60g氯化鈉，再次高速攪拌2小時(shí)后加入0.1M FeCl₃溶液三次，持續(xù)攪拌，每次加入FeCl₃溶液間隔時(shí)長(zhǎng)為8h將最終得到的混合液放入離心機(jī)，用去離子水在3500rpm下清洗，直至上清液遇AgNO3溶液不產(chǎn)生白色沉淀，除去上清液與低渣，留取中間純凈部分于培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)烘箱溫度為60℃，干燥24小時(shí)候取出，將提純后的小塊狀膨潤(rùn)土研磨成粉末過(guò)80目篩，即得最終鐵飽和土樣品，密封陰涼處保存待用；

含油污泥的催化裂解：稱取30g含油污泥于瓷舟中，將催化劑鐵飽和土質(zhì)量比為2％的樣品分別加入瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時(shí)間42min，升高溫度450℃，裂解時(shí)長(zhǎng)180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖1可知，加入2％的鐵飽和土?xí)r原油回收率升至45.19％。

實(shí)施例5

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度100ppm聚合氯化鋁，同時(shí)加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)杏殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

膨潤(rùn)土基分子篩的制備：將提純后的膨潤(rùn)土與NaOH以1:1.2的比例混合均勻并且研磨至顆粒變?yōu)榧?xì)小粉末，放于瓷舟中管式爐加熱，條件為起始溫度50℃，升溫時(shí)長(zhǎng)50min，升溫至550℃，加熱時(shí)長(zhǎng)120min，加熱溫度550℃，所得產(chǎn)物為堿融土，將磨碎后的堿融土與去離子水以1:4的比例于燒杯中混合，將保鮮膜覆于燒杯之上，室溫下磁力攪拌24h，將所得溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，移上清液于干凈燒杯中，以40ml上清液加入0.863g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.75g氨水，首先將0.863g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于15ml去離子水中，混合均勻，上清液在磁力攪拌下用體積比1:1的濃硫酸調(diào)節(jié)pH為10.5，繼續(xù)磁力攪拌2h，移至水熱斧中在溫度100℃下水熱反應(yīng)24h，將水熱后的溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下水洗至中性，去上清液后移至溫度80℃烘箱內(nèi)24h，干燥后的固體研磨至粉末狀轉(zhuǎn)至管式爐中，條件設(shè)置為起始溫度50℃，升溫時(shí)長(zhǎng)250min，升溫至550℃，加熱時(shí)長(zhǎng)480min，加熱溫度550℃，即得分子篩樣品；

含油污泥的催化裂解：稱取8份30g含油污泥于8個(gè)瓷舟中，將質(zhì)量比為1％、2％、3％、4％的分子篩，負(fù)載鐵的分子篩樣品分別加入這八個(gè)瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時(shí)間42min，升高溫度450℃，裂解時(shí)長(zhǎng)180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖2可知，在不加入任何催化劑樣品的情況下，含油污泥裂解油的回收率為28.1％，而加入3％的分子篩原油回收率可達(dá)80.21。

實(shí)施例6

將含油污泥與去離子水重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度100ppm聚合氯化鋁，同時(shí)加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)核桃殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

負(fù)載鐵的分子篩的制備：將提純后的膨潤(rùn)土與NaOH以重量比1:1.2混合均勻并且研磨至顆粒變?yōu)榧?xì)小粉末，放于瓷舟中管式爐加熱，條件為起始溫度50℃，升溫時(shí)長(zhǎng)50min，升溫至550℃，加熱時(shí)長(zhǎng)120min，加熱溫度550℃，所得產(chǎn)物為堿融土，將磨碎后的堿融土與去離子水以重量比1:4于燒杯中混合，將保鮮膜覆于燒杯之上，室溫下磁力攪拌24h，將所得溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，移上清液于干凈燒杯中，以40ml上清液加入0.863g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.75g氨水，首先將0.863g十六烷基三甲基溴化銨與氨水溶于15ml去離子水中，混合均勻，上清液在磁力攪拌下，加入硝酸鐵，使得十六烷基三甲基溴化銨與氨水、SiO₂、Fe³⁺、H₂O的物質(zhì)的量比為0.15:1:0.15:160，在持續(xù)磁力攪拌下用體積比1:1的濃硫酸調(diào)節(jié)pH為10.5，繼續(xù)磁力攪拌2h，移至水熱斧中在溫度100℃下水熱反應(yīng)24h，將水熱后的溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下水洗至中性，去上清液后移至溫度80℃烘箱內(nèi)24h，干燥后的固體研磨至粉末狀轉(zhuǎn)至管式爐中，條件設(shè)置為起始溫度50℃，升溫時(shí)長(zhǎng)250min，升溫至550℃，加熱時(shí)長(zhǎng)480min，加熱溫度550℃，即得負(fù)載鐵的分子篩樣品；

含油污泥的催化裂解：稱取8份30g含油污泥于8個(gè)瓷舟中，將負(fù)載鐵的分子篩樣品按質(zhì)量比為1％、2％、3％、4％，分別加入這八個(gè)瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時(shí)間42min，升高溫度450℃，裂解時(shí)長(zhǎng)180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖2可知，在不加入任何催化劑樣品的情況下，含油污泥裂解油的回收率為28.1％，而加入3％的負(fù)載鐵分子篩時(shí)原油回收率為50.64％。

實(shí)施例7

將含油污泥與去離子水按重量比1:1混合后攪拌2h，使其充分混合，待用；

然后在泥漿體系中加入絮凝劑為濃度300ppm聚合氯化鋁，同時(shí)加入總質(zhì)量比為0.5％的生物質(zhì)稻殼，再次充分?jǐn)嚢韬竺撍?，獲得調(diào)質(zhì)脫水后的含油污泥樣品，于室溫密封保存；

含油污泥的催化裂解：稱取4份30g含油污泥于4個(gè)瓷舟中，將質(zhì)量比為1％、2％、3％、4％的3A、4A、5A、13X市售分子篩樣品分別加入這四個(gè)瓷舟中并與含油污泥混合均勻，放于管式爐中，熱解開(kāi)始前通入氮?dú)?0min使管中保持無(wú)氧狀態(tài)，熱解全程持續(xù)通入氮?dú)猓?/p>

通氣完成后，打開(kāi)熱解裝置，實(shí)驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉贋?00ml/min，起始溫度30℃，升溫時(shí)間42min，升高溫度450℃，裂解時(shí)長(zhǎng)180min，裂解溫度450℃；

裂解試驗(yàn)完成后，將集液瓶?jī)?nèi)油水混合物經(jīng)石油醚多次萃取，保留上層液體，即得原油樣品。由圖3可知，在不加入任何催化劑樣品的情況下，含油污泥裂解油的回收率為28.1％，而加入3％的3A分子篩原油回收率可達(dá)58.41％，加入1％的4A分子篩時(shí)原油回收率為57.28％。加入2％的5A分子篩回收率為33.49％，加入3％的13X為50.23％。