本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種難降解有機廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
隨著石油化工、塑料、合成纖維、印染、煤化工等行業(yè)的迅速發(fā)展，特別是新技術(shù)、新材料的不斷使用，使這些企業(yè)產(chǎn)生的廢水中難降解有機污染物種類逐漸增多，廢水的處理難度增大。高級氧化等物理化學方法雖然可以處理難降解有機廢水，但是因存在成本高、礦化不完全、易產(chǎn)生二次污染等不足，故常用于生物處理的預處理，以提高可生化性。生物處理因投資小、處理成本低、礦化完全，并且作為廢水處理的終端技術(shù)，在難降解有機廢水的處理過程中日益受到關(guān)注。
難降解有機廢水中的污染物主要包括烴類、酚類、多環(huán)芳香族、硝基化合物、含氮雜環(huán)化合物等，特別是由人工合成的某些有機物大多不能被微生物快速識別且對微生物有抑制作用，在短期內(nèi)不能被微生物分解利用，因此傳統(tǒng)的生物處理方法用活性污泥進行自然培養(yǎng)馴化的微生物已不能有效去除廢水中的污染物。
吳玉成等（反硝化條件下微生物降解地下水中的苯和甲苯，中國環(huán)境科學，1999(06)）開展了反硝化條件下微生物降解地下水中苯的研究，發(fā)現(xiàn)在強化反硝化條件下，微生物可利用硝酸鹽作為電子受體降解苯。李詠梅等（焦化廢水中幾種含氮雜環(huán)化合物缺氧降解機理，同濟大學學報，2001(06)）對焦化廢水中幾種含氮雜環(huán)化合物進行了缺氧反硝化研究。申海虹等（缺氧反硝化去除難降解雜環(huán)化合物吡啶研究，上海環(huán)境科學2001（11））利用缺氧反硝化對雜環(huán)化合物吡啶進行了研究，都肯定了缺氧反硝化去除難降解有機物的效果。因此，缺氧條件下向有毒或較難降解有機廢水中加入硝酸鹽作為電子受體去除水中有機物是一種新的污水處理手段。厭氧水解酸化過程對難降解有機廢水處理具有一定優(yōu)勢，但是仍然存在生物轉(zhuǎn)化率低、厭氧水解酸化微生物對污染物濃度的耐受程度有限和水解酸化系統(tǒng)存在有機酸積累等問題。隨著傳統(tǒng)活性污泥法處理工藝流程長、占地面積大，操作復雜的矛盾日益突出，人們試圖通過對代謝菌種改良和反應(yīng)工藝改進與優(yōu)化來提高難降解有機廢水的效率。
cn201010218533.9公開了一種用于難降解廢水處理的復合高效微生物制劑及制備和應(yīng)用，該發(fā)明通過投加菌劑解決了難降解有機廢水的處理難題，但是廢水處理的停留時間仍高達60小時以上。cn200710090244.3公開了一種高濃度有機廢水深度脫氮處理方法，該方法包括順次串聯(lián)在一起的厭氧除碳區(qū)、好氧亞硝化區(qū)加厭氧氨氧化脫氮區(qū)和傳統(tǒng)硝化反硝化區(qū)組成，需要由六個獨立的反應(yīng)池組成，處理工藝較長，且未涉及含有難降解有機物的廢水的處理效果。cn201110007336.7公開了一種處理干法腈綸廢水的雙回流脫氮mbr工藝，主要由前置缺氧池、硝化池、后置缺氧池和mbr四個主要功能單元組成，通過設(shè)置硝化液和污泥濃縮液的雙回流系統(tǒng)實現(xiàn)有機物和氨氮的去除。該發(fā)明與回流比200%-400%的普通前置式“缺氧-好氧”型mbr反應(yīng)器相比，好氧池硝化液回流比為150%，降低了38%-45%的運行成本，總水力停留時間30小時、cod去除率達70%-80%，出水cod濃度為190-360mg/l，出水中的cod還需要進一步處理才能達到排放標準。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種難降解有機廢水的處理方法。本發(fā)明通過在好氧單元投加亞硝化優(yōu)勢菌群和微生物生長促進劑d來控制亞硝化率，并通過控制好氧單元出水的回流比來發(fā)揮菌群之間的協(xié)同作用，同時在脫氮單元投加反硝化顆粒污泥和微生物生長促進劑e，以達到深度處理cod和總氮的目的，具有處理效率高、處理成本低、回流比低等特點。
本發(fā)明難降解有機廢水的處理方法，包括缺氧單元、好氧單元和脫氮單元，在好氧單元投加亞硝化優(yōu)勢菌群和微生物生長促進劑d，控制出水中亞硝化率在65%-80%；其中好氧單元出水一部分回流至缺氧單元，控制回流比在15%-25%，另一部分進入脫氮單元；在脫氮單元投加反硝化顆粒污泥和微生物生長促進劑e，經(jīng)脫氮單元處理后排放；所述生長促進劑d包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)、有機酸羥胺和na2so3，所述生長促進劑e包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)、有機酸羥胺和有機酸鹽，其中金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。
本發(fā)明所述的亞硝化優(yōu)勢菌群可以采用現(xiàn)有技術(shù)公開的亞硝化率大于50%的亞硝化優(yōu)勢菌群，優(yōu)選亞硝化率大于65%的亞硝化優(yōu)勢菌群，如可以采用cn201010221166.8、cn201510802194.1等所述的亞硝化優(yōu)勢菌群。在上述亞硝化優(yōu)勢菌群的培養(yǎng)過程中，也可以投加微生物生長促進劑d，以培養(yǎng)獲得性能更好的亞硝化優(yōu)勢菌群，該亞硝化優(yōu)勢菌群不僅亞硝化率高，而且耐受能力強，處理效果穩(wěn)定。所述的亞硝化優(yōu)勢菌群可以按照mlss（污泥濃度）為500-800mg/l直接接種使用，也可以在原始污泥體系基礎(chǔ)上根據(jù)需要進行投加，控制原始污泥濃度為1000-1500mg/l，投加量為300-500mg/l。本發(fā)明所述的好氧單元需要控制亞硝化率在65%-80%之間，才能保證好氧單元出水回流至缺氧區(qū)對有毒和難降解物質(zhì)的去除有促進作用，并能夠提高降解速率。
本發(fā)明所述的好氧單元出水一部分回流至缺氧單元，回流比控制在15%-25%，開工啟動階段采取逐漸提高回流比的方式。具體的回流比需要根據(jù)cod:(no2--n+no3--n)的比值來確定，當cod:(no2--n+no3--n)的比值小于15時需要降低回流比，當cod:(no2--n+no3--n)的比值大于25時，需要增加回流比，降低和增加回流比的幅度不超過5%。
本發(fā)明所述的反硝化顆粒污泥為現(xiàn)有公開的以硝酸鹽氮和/或亞硝酸鹽氮作為電子受體的反硝化顆粒污泥，優(yōu)選主要以亞硝酸鹽氮作為電子受體的反硝化顆粒污泥，如可以采用cn200910011759.9所述的反硝化顆粒污泥，可以按照mlss為500-800mg/l直接接種使用，也可以在原始污泥體系基礎(chǔ)上根據(jù)需要進行投加，控制原始污泥濃度為500-1500mg/l，投加量為300-500mg/l。
本發(fā)明所述的反硝化顆粒污泥優(yōu)選采用如下培養(yǎng)方法獲得的短程反硝化顆粒污泥，具體包括：將脫氮活性污泥接種在兼氧反應(yīng)器內(nèi)，用含有亞硝酸鹽氮和cod廢水進行富集篩選，富集過程中使用微生物生長促進劑e，促進劑的使用可以加速利用高濃度cod菌群的解體，解體的微生物釋放出粘性物質(zhì)有利于污泥顆?；男纬?，從而獲得以亞硝酸鹽氮作為最終電子受體的反硝化顆粒污泥。上述步驟獲得的短程反硝化顆粒污泥，只利用少量碳源，能耐受高濃度氨氮和較高濃度亞硝酸鹽氮，對環(huán)境的適應(yīng)性強，即可單獨用于含亞硝酸鹽氮廢水的反硝化脫氮，也可用于和亞硝化污泥混合在一起完成由氨氮到亞硝酸鹽氮再到氮氣的轉(zhuǎn)化過程。當污水處理廠受到?jīng)_擊時還可以作為生物修復劑進行補加。
本發(fā)明所述短程反硝化顆粒污泥的培養(yǎng)方法中，可以采取間歇進水方式或者連續(xù)進水方式或者先間歇再連續(xù)相結(jié)合的進水方式。所述的含亞硝酸鹽氮和cod的廢水中，碳氮比為（0.5-5）:1，所需的亞硝態(tài)氮可以是nano2、kno2等，或者是含有亞硝酸鹽氮的廢水；所需的cod可以是廢水中含有的，也可以加入葡萄糖、甲醇或琥珀酸鈉，以及其它一些含碳有機化合物。最好采取逐漸提高廢水中主要基質(zhì)濃度的方式進行富集培養(yǎng)。廢水中亞硝酸鹽氮初始濃度為50-300mg/l，終濃度為200-1000mg/l，優(yōu)選300-800mg/l，培養(yǎng)液cod值低于400mg/l，優(yōu)選低于200mg/l。當培養(yǎng)液中亞硝酸鹽氮濃度低于50mg/l時更換培養(yǎng)液，每次更換培養(yǎng)液的同時按廢水中促進劑濃度10-50mg/l使用微生物生長促進劑e。富集培養(yǎng)條件為：溫度為20-35℃，ph為7.0-9.5，溶解氧濃度（do）小于2mg/l，優(yōu)選為0.1-1mg/l。
本發(fā)明所述微生物生長促進劑d中，以重量份計，金屬鹽為40-100份，優(yōu)選為50-80份，多胺類物質(zhì)為5-30份，優(yōu)選為10-20份，有機酸羥胺為0.05-1.5份，優(yōu)選為0.1-1.0份，na2so3為10-40份，優(yōu)選為20-30份。
本發(fā)明所述微生物生長促進劑e中，以重量份計，金屬鹽為40-100份，優(yōu)選為50-80份，多胺類物質(zhì)為5-30份，優(yōu)選為10-20份，有機酸羥胺為0.5-15份，優(yōu)選為2-10份，有機酸鹽為5-30份，優(yōu)選為10-20份。所述有機酸鹽為乙酸鈉、琥珀酸鈉和檸檬酸鈉等有機酸鹽中的一種或幾種，有機酸鹽有助于誘導出反硝化作用所需的亞硝酸還原酶，反硝化脫氮效果好。
本發(fā)明所述微生物生長促進劑d和e中，多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物。有機酸羥胺為甲酸羥胺、乙酸羥胺或者兩者的混合物。
本發(fā)明所述微生物生長促進劑d和e中，金屬鹽可以是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，ca2+、mg2+和cu2+的摩爾比為（5-15）:（5-25）:（0.5-5），優(yōu)選為（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中ca2+、fe2+和cu2+的摩爾比為（5-15）:（1-8）:（0.5-5），優(yōu)選為（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中ca2+、mg2+、fe2+和cu2+的摩爾比為（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），優(yōu)選為（8-12）:（10-20）:（2-6）:（1-4）。所述的鈣鹽為caso4或者cacl2，鎂鹽為mgso4或者mgcl2，亞鐵鹽為feso4或者fecl2，銅鹽為cuso4或者cucl2。
本發(fā)明在好氧單元投加微生物生長促進劑d，投加量按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度5-30mg/l進行投加，優(yōu)選10-20mg/l。在脫氮單元投加微生物生長促進劑e，投加量按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度5-30mg/l進行投加，優(yōu)選10-20mg/l。
本發(fā)明所述缺氧單元的操作條件為：ph為7.5-8.5，do＜0.2mg/l，溫度為20-40℃。所述好氧單元的操作條件為：do為0.5-2.5mg/l，ph為8.2-8.5，溫度為20-35℃。所述脫氮單元的操作條件為：do為0.2-1.0mg/l，ph為7.8-8.5，溫度為20-40℃。
本發(fā)明在好氧單元投加微生物長促進劑d，可以使活性污泥中的亞硝酸細菌在金屬鹽、多胺類物質(zhì)、有機酸羥胺及na2so3的共同作用下實現(xiàn)快速增值，可有效控制體系的溶解氧，有助于抑制亞硝酸鹽氮進一步轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮，進而可以控制硝化反應(yīng)進程，提高廢水的處理效果。在脫氮單元投加微生物生長促進劑e，可以使活性污泥中的反硝化菌在金屬鹽、多胺類物質(zhì)、有機酸羥胺及有機酸鹽的共同作用下實現(xiàn)快速脫總氮功能，而且可以降低回流比，節(jié)省運行成本，實現(xiàn)深度處理cod和總氮的目的。
本發(fā)明通過采用投加微生物生長促進劑配合多種菌群及工藝的共同作用，具有廢水處理效果好、處理流程短、運行成本低、回流比低、運行穩(wěn)定等特點。
具體實施方式
本發(fā)明提出的難降解有機廢水的處理方法，主要通過好氧單元中含有大量亞硝酸鹽氮的污水回流至缺氧單元實現(xiàn)的，并需要在好氧單元投加亞硝化優(yōu)勢菌群和微生物生長促進劑d控制亞硝化率和好氧單元出水的回流比，在脫氮單元投加反硝化顆粒污泥和微生物生長促進劑e實現(xiàn)亞硝化率和脫氮速率的提高。
本發(fā)明實施例所使用的微生物生長促進劑d按照cn201410585483.6、cn201410585481.7和cn201410585655.x所述的方法制備。首先按照表1的比例和配方制備金屬鹽溶液，在使用前將多胺類物質(zhì)、有機酸酸羥胺和na2so3加入到金屬鹽溶液中，制備得到微生物生長促進劑d1、d2，所述促進劑濃度均為0.5g/l。
表1微生物生長促進劑d的配方及比例
本發(fā)明實施例所使用的微生物生長促進劑e可以按照cn201510802225.3所述方法制備。按照表2的比例和配方制備金屬鹽溶液，在使用前將多胺類物質(zhì)、有機酸羥胺、有機酸鹽加入到金屬鹽溶液中，制備得到微生物生長促進劑e1、e2，所述促進劑濃度均為0.5g/l。
表2微生物生長促進劑e的配方及比例
本發(fā)明好氧單元投加的亞硝化優(yōu)勢菌群采用cn201510802194.1實施例1制備的菌群，編號為yx菌群。
本發(fā)明脫氮單元所使用的反硝化顆粒污泥可以采用cn200910011759.9實施例1制備的反硝化顆粒污泥，編號為fx-1?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涞姆聪趸w粒污泥fx-2：將脫氮活性污泥接種在兼氧反應(yīng)器內(nèi)，用含有亞硝酸鹽氮和cod的廢水（碳氮比為3:1）采用間歇進水方式進行富集篩選，廢水中亞硝酸鹽氮初始濃度50mg/l，終濃度為500mg/l，培養(yǎng)液cod值低于200mg/l。每次更換培養(yǎng)液的同時按廢水中促進劑濃度10mg/l使用微生物生長促進劑e1。所需亞硝態(tài)氮是nano2，所需的cod是廢水中含有的。培養(yǎng)條件為：溫度為30℃，ph為7.5-8.0，do為0.5-1mg/l。
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方案和效果，但不因此限制本發(fā)明。本發(fā)明cod采用重鉻酸鹽法測定。
實施例1
某廢水含有少量烴類難降解物質(zhì)，平均cod濃度為6500mg/l、平均bod濃度為150mg/l、平均總氮濃度為500mg/l、ph為7.5。采用本發(fā)明的缺氧單元-好氧單元-脫氮單元組合工藝進行處理，其中在好氧單元按污水處理系統(tǒng)中亞硝化優(yōu)勢菌群濃度為600mg/l接種yx菌群，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度20mg/l投加微生物生長促進劑d1，控制亞硝化率在75%-80%之間，脫氮單元按照污泥濃度為500mg/l接種反硝化顆粒污泥fx-1，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度20mg/l投加微生物生長促進劑e1。好氧單元出水回流至缺氧單元的比例為25%，總停留時間為24小時。經(jīng)過處理后cod去除率達98%以上，出水cod濃度低于110mg/l、總氮濃度低于35mg/l、氨氮濃度低于10mg/l。
實施例2
某廢水含有少量烴類難降解物質(zhì)，平均cod濃度為6500mg/l、平均bod濃度為150mg/l、平均總氮濃度為500mg/l、ph為7.5。采用本發(fā)明的缺氧單元-好氧單元-脫氮單元組合工藝進行處理，其中在好氧單元按照污水處理系統(tǒng)中亞硝化優(yōu)勢菌濃度為500mg/l接種yx菌群，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度20mg/l投加微生物生長促進劑d1，控制亞硝化率在75%-80%之間，脫氮單元首先按照污泥濃度為1200mg/l接種活性污泥，然后按照500mg/l投加反硝化顆粒污泥fx-2，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度20mg/l投加微生物生長促進劑e2。好氧單元出水回流至缺氧單元的比例為25%，總停留時間為24小時。經(jīng)過處理后cod去除率達98.5%以上，出水cod濃度低于97mg/l、總氮濃度低于25mg/l、氨氮濃度低于8mg/l。
實施例3
某廢水含有少量含氮雜環(huán)化合物，平均cod濃度為4500mg/l、平均bod濃度為120mg/l、平均總氮濃度為200mg/l、ph為7.8。采用本發(fā)明缺氧單元-好氧單元-脫氮單元組合工藝進行處理，其中好氧單元污泥濃度控制在1500mg/l，然后按照污水處理系統(tǒng)中亞硝化優(yōu)勢菌濃度為400mg/l投加yx菌群，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度15mg/l投加微生物生長促進劑d2，控制亞硝化率在70%-75%之間，脫氮單元將污泥濃度控制在1000mg/l，然后按照400mg/l投加反硝化脫氮顆粒污泥fx-1，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度15mg/l投加微生物生長促進劑e2。好氧單元出水回流至缺氧單元的比例為15%。總停留時間為24小時。經(jīng)過處理后cod去除率達98%以上，出水cod濃度低于90mg/l、總氮濃度低于25mg/l、氨氮濃度低于8mg/l。
實施例4
某廢水含有少量烴類難降解物質(zhì)，平均cod濃度為6500mg/l、平均bod濃度為150mg/l、平均總氮濃度為500mg/l、ph為7.5。采用本發(fā)明的缺氧單元-好氧單元-脫氮單元組合工藝進行處理，其中在好氧單元按污水處理系統(tǒng)中亞硝化優(yōu)勢菌濃度為600mg/l接種yx菌群，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度20mg/l投加微生物生長促進劑d1，控制亞硝化率在75%-80%之間，脫氮單元按照污泥濃度為500mg/l接種反硝化顆粒污泥fx-2，同時按照污水處理系統(tǒng)中促進劑濃度20mg/l投加微生物生長促進劑e1。好氧單元出水回流至缺氧單元的比例為25%，總停留時間為24小時。經(jīng)過處理后cod去除率達98%以上，出水cod濃度低于98mg/l、總氮濃度低于30mg/l、氨氮濃度低于8mg/l。
比較例1
對實施例1的廢水同樣采用缺氧單元-好氧單元-脫氮單元組合工藝進行處理，其中好氧單元按照污水處理系統(tǒng)中亞硝化優(yōu)勢菌群濃度為600mg/l接種亞硝化優(yōu)勢菌群，沒有投加促進劑d1，其他條件同實施例1。經(jīng)過處理后cod去除率最大為88%，出水cod濃度780mg/l、總氮濃度80mg/l、氨氮濃度40mg/l。
比較例2
對實施例1的廢水同樣采用缺氧單元-好氧單元-脫氮單元組合工藝進行處理，其中脫氮單元沒有投加微生物生長促進劑e1，其他條件同實施例1。經(jīng)過處理后cod去除率最大為87%，出水cod濃度為800mg/l、總氮濃度為100mg/l、氨氮濃度為25mg/l。
比較例3
對實施例1的廢水同樣采用缺氧單元-好氧單元-脫氮單元組合工藝進行處理，其中好氧單元回流比為40%，其他條件同實施例1。經(jīng)過處理后cod去除率最大為97%，出水cod濃度120mg/l、總氮濃度60mg/l、氨氮濃度15mg/l。