一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法
【專利摘要】一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法，該電極由顆?；钚蕴考柏撦d在顆?；钚蕴可系膿诫sSn和Sb元素的TiO2固溶體復合催化劑構成。本發(fā)明的方法包括顆?；钚蕴款A處理、催化劑制備、浸漬陳化、干燥烘干和焙燒活化幾個步驟。本發(fā)明制備的負載催化劑三維粒子電極具有污染物去除率高，電催化活性高（羥基自由基產(chǎn)生量高，催化劑流失量少等特點；而且制備方法簡單，未使用貴金屬催化劑，所用原材料來源廣泛，制造成本低廉，無二次污染。本發(fā)明制備的負載型三維粒子電極應用于三維電極反應器中可以高效的處理難生物降解有機廢水。
【專利說明】一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法，可作為三維電極反應器的填充粒子及用于難生物降解有機廢水處理，屬于電化催化領域。
【背景技術】
[0002]近年來，復極性三維電極反應器受到廣泛關注。由于在反應器中的陰陽極之間不設置分隔材料，三維粒子電極填充在陰陽極之間，粒子在電場作用下同時具有兩種電極性，每一個三維粒子電極都形成微電化學氧化系統(tǒng)，因此使得復極性反應器更適合不可逆的氧化反應，因而具有以下特點:(1)具有比表面積大、面體比大、單位槽體處理量大；(2)有機污染物降解效果好；(3)傳質(zhì)速率快、電流效率高、能耗低等優(yōu)點；(4)適用于處理電導率較低的廢水，節(jié)省了在二維電極使用中投加額外電解質(zhì)的費用。三維粒子電極是復極性三維電極反應器的重要組成部分；現(xiàn)有粒子電極主要以負載型Y-Al2O3、負載型分子篩、負載型陶瓷、涂膜活性炭、負載催化劑的活性炭為主，但以上粒子電極仍存在以下問題:(1)負載型Y -Al2O3,負載型分子篩存在較嚴重的催化劑流失問題，且由于其兩性特征，耐酸堿性較差，因此不適用于在強酸性強堿性的廢水中使用；(2)負載型陶瓷表面被有機物覆蓋和剝離也造成活性組分流失嚴重，同時陶瓷由于其價格昂貴，一定程度限制了其推廣應用；(3)活性炭具有高比表面積、廉價易得、化學穩(wěn)定性好且兼具吸附性能，但是負載(Mn、Fe、Zn、N1、Ce02/Sb203、Sn02/Sb203)活性炭三維粒子電極依然存在催化劑活性不高，催化劑流失等問題，其主要原因是a)催化劑自身活性低；b)催化劑粒徑大、附著力差、易流失等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法，使其具有污染物去除率高、催化活性高、催化劑流失量低等特點且制備方法簡單。
[0004]本發(fā)明的技術方案如下:
[0005]—種負載催化劑活性炭的三維粒子電極，其特征在于:該粒子電極由顆粒活性炭和負載在顆?；钚蕴可系膹秃洗呋瘎嫵桑凰龅膹秃洗呋瘎閾诫sSn和Sb元素的TiO2固溶體。
[0006]本發(fā)明所述的復合催化劑中Sn與Ti元素摩爾比為0.005~0.03:1 ；Sn與Sb元素的摩爾比為10~20:1。
[0007]本發(fā)明提供的一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
[0008]I)顆?；钚蕴款A處理:將顆粒活性炭在去離子水中浸泡，測定水中的電導率與去離子水一致后，濾干多余水分并放入烘箱中經(jīng)100°C~200°C干燥，冷卻至室溫待用；
[0009]2)催化劑制備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇、SnCl4.5Η20和SbCl3配制成A溶液；再將去離子水、無水乙醇和乙酸配置成B溶液；將B溶液緩慢的滴加到A溶液中并形成含T1、Sn和Sb的溶膠液，此溶膠液中，Sn與Ti的摩爾比為0.005~0.03:1 ；Sn與Sb的摩爾比為10 ~20:1 ;[0010]3)浸潰陳化:將步驟I)中經(jīng)過預處理的顆粒活性炭浸潰在步驟2)中制備的溶膠液
[0011 ] 中，并進行陳化形成凝膠顆粒；
[0012]4)干燥烘干:將步驟3)中形成的凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在80°C~95°C干燥8h~24h ；
[0013]5)焙燒活化:將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C~550°C的溫度下燒制2h~3h，自然冷卻至室溫，即獲得負載催化劑活性炭的三維粒子電極。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點及突出性的技術效果:①本發(fā)明制備的復合催化劑涂層呈現(xiàn)納米尺度(平均粒徑IOnm)的層狀分布(圖1)，且以穩(wěn)定的Ti02-Sn02/Sb固溶體形式存在(圖3，圖4)，羥基自由基產(chǎn)生量高(圖2)，因此保證了負載型三維粒子電極具備較高的結構穩(wěn)定性、催化劑流失量低和催化活性高的特點；②本發(fā)明制備的負載型三維粒子電極應用于三維電極反應器中可以高效的處理難生物降解有機廢水，污染物去除率高(表1);③本發(fā)明制備方法簡單，未使用貴金屬催化劑，所用原材料來源廣泛，制造成本低廉，無二次污催化活性高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的三維粒子電極表面掃描電鏡圖。
[0016]圖2為本發(fā)明的三維粒子電極羥基自由基產(chǎn)生量。
[0017]圖3為本發(fā)明的三維粒子電極催化層X射線衍射圖。
[0018]圖4為本發(fā)明的三維粒子電極催化層拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:
[0020]本實施例的負載型三維粒子電極是由顆粒活性炭和負載在顆?；钚蕴可蠐诫sSn、Sb元素的TiO2復合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.005:1 ；Sn與Sb的摩爾比為10:1。制備方法包括以下步驟:
[0021]I)顆?；钚蕴碱A處理:將顆粒活性炭浸泡在去離子水中清洗，測定清洗水中的電導率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中100°c干燥并冷卻至室溫待用；
[0022]2)催化劑制備:稱取 5.7 X I(T2HioI 鈦酸四丁酯，2.85 X l(T4mol SnCl4.5H20,
2.85X10_5mol SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A。稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0023]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預處理的顆粒活性炭浸潰在上述溶膠液中，并進行陳化形成凝膠顆粒；
[0024]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在80°C干燥24h ；
[0025]5)焙燒活化:將將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C下燒制3h后，自然冷卻至室溫。
[0026]實施例2:[0027]本實施例的負載型三維粒子電極是由顆?；钚蕴亢拓撦d在顆?；钚蕴可蠐诫sSn、Sb元素的TiO2復合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.03:1 ；Sn與Sb的摩爾比為20:1。制備方法包括以下步驟:
[0028]I)顆粒活性碳預處理:將顆?；钚蕴拷菰谌ルx子水中清洗，測定清洗水中的電導率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中200°C干燥并冷卻至室溫待用；
[0029]2)催化劑制備:稱取 5.7 X 10-2moI 鈦酸四丁酯，1.71Xl(T3mol 的 SnCl4.5H20，
8.55 X 10_5mOl的SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A ;稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0030]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預處理的顆?；钚蕴拷⒃谏鲜鋈苣z液中，并進行陳化形成凝膠顆粒；
[0031]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在95°C干燥8h ；
[0032]5)焙燒活化:將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在550°C燒制2h后，自然冷卻至室溫。
[0033]實施例3: [0034]本實施例的負載型三維粒子電極是由顆粒活性炭和負載在顆?；钚蕴可蠐诫sSn、Sb元素的TiO2復合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.01:1 ；Sn與Sb的摩爾比為10:1。
[0035]制備方法包括以下步驟:
[0036]I)顆?；钚蕴碱A處理:將顆?；钚蕴拷菰谌ルx子水中清洗，測定清洗水中的電導率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中150°C干燥并冷卻至室溫待用；
[0037]2)催化劑制備:稱取 5.7 X I(T2HioI 鈦酸四丁酯，5.7 X l(T4mol SnCl4.5H20，
5.7X 10_5mol SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A。稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0038]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預處理的顆?；钚蕴拷⒃谏鲜鋈苣z液中，并進行陳化形成凝膠顆粒；
[0039]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在90°C干燥15h ；
[0040]5)焙燒活化:將將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C下燒制2h后，自然冷卻至室溫。
[0041]實施例4:
[0042]本實施例的負載型三維粒子電極是由顆?；钚蕴亢拓撦d在顆?；钚蕴可蠐诫sSn、Sb元素的TiO2復合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.02:1 ；Sn與Sb的摩爾比為15:1。
[0043]制備方法包括以下步驟:
[0044]I)顆?；钚蕴碱A處理:將顆?；钚蕴拷菰谌ルx子水中清洗，測定清洗水中的電導率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中150°C干燥并冷卻至室溫待用；
[0045]2)催化劑制備:稱取 5.7X10_2mol 鈦酸四丁酯，1.14Xl(T4mol SnCl4.5H20，
7.60X10_5mol SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A。稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0046]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預處理的顆?；钚蕴拷⒃谏鲜鋈苣z液中，并進行陳化形成凝膠顆粒；
[0047]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在85°C干燥24h ；
[0048]5)焙燒活化:將將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C下燒制2h后，自然冷卻至室溫。
[0049]實施例5:
[0050]本發(fā)明的負載型活性炭三維粒子電極的電解效果試驗。
[0051]將實施例1-2中制備的粒子電極填充在三維電極反應器中進行處理羅丹明B染料電解試驗(C0D:150mg/L，pH=7)，其中電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.1M，陽極材料為鈦基RuO2-1rO2-TiO2-SnO2涂層電極，陰極為不銹鋼板。在電解前進行預吸附試驗以排除吸附作用的影響。試驗在恒電流(電流密度60mA/cm2)，水力停留時間3min條件下進行，電解時間為4h，每隔半小時取樣并測定COD去除率，以4h內(nèi)的COD平均去除率作為評價指標。
[0052]表1本發(fā)明實施例中制備的三維粒子電極污染物去除效果
[0053]
【權利要求】
1.一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極，其特征在于:該粒子電極由顆?；钚蕴亢拓撦d在顆?；钚蕴可系膹秃洗呋瘎嫵桑凰龅膹秃洗呋瘎閾诫sSn和Sb元素的TiO2固溶體。
2.按照權利要求1所述的一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極，其特征在于:復合催化劑中Sn與Ti元素的摩爾比為0.005~0.03:1 ;Sn與Sb元素的摩爾比為10~20:1。
3.如權利要求1所述的一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)顆?；钚蕴款A處理:將顆?；钚蕴吭谌ルx子水中浸泡，測定水中的電導率與去離子水一致后，濾干多余水分并放入烘箱中經(jīng)100°C~200°C干燥，冷卻至室溫待用； 2)催化劑制備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇、SnCl4.5Η20和SbCl3配制成A溶液；再將去離子水、無水乙醇和乙酸配置成B溶液；將B溶液緩慢的滴加到A溶液中并形成含T1、Sn和Sb的溶膠液，此溶膠液中，Sn與Ti的摩爾比為0.005~0.03:1，Sn與Sb的摩爾比為10~20:1 ； 3)浸潰陳化:將步驟I)中經(jīng)過預處理的顆?；钚蕴拷⒃诓襟E2)中制備的溶膠液中，并進行陳化形成凝膠顆粒； 4)干燥烘干:將步驟3)中形成的凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在80°C~95°C干燥8h ~24h ； 5)焙燒活化:將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C~550°C的溫度下燒制2h~3h，自然冷卻至室溫， 即獲得負載催化劑活性炭的三維粒子電極。
【文檔編號】C02F101/30GK103663631SQ201310665223
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權日:2013年12月10日
【發(fā)明者】汪誠文, 李新洋, 朱維 申請人:清華大學