專利名稱：一種無磷聚醚阻垢劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備一種性能穩(wěn)定的無磷且可生物降解的無磷聚醚阻垢劑，屬于水處 理技術(shù)領(lǐng)域的阻垢劑制備技術(shù)，適用于工業(yè)冷卻水循環(huán)系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
隨著人類對生存環(huán)境的日益重視和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，環(huán)境友好型水處理劑日 益受到人們的重視，目前大量含磷、含氮阻垢劑的廣泛使用，已經(jīng)造成了菌藻的大量繁殖、 水體的富營養(yǎng)化等環(huán)境污染問題，因此，開發(fā)無磷的水處理劑已成為發(fā)展趨勢。美國Betz公司于2002年發(fā)明了丙烯酸-烯丙基聚醚硫酸鹽無磷阻垢劑 (AA-APES)，該阻垢劑具有阻磷酸鈣垢的性能。美國專利5062962和美國專利5147555表 明聚環(huán)氧琥珀酸對CaC03、CaSO4, BaSO4有很好的阻垢效果，并具有良好的緩蝕效果，但對磷 酸鈣的阻垢效果很差，當(dāng)和有機膦緩蝕阻垢劑進行復(fù)配使用時，增加了磷酸鈣垢沉積的危 險性。中國專利200610056952.0涉及的阻垢劑中含有酰胺基、羧基等，使其具有優(yōu)良的阻 CaSO4垢性能，還有一定的分散氧化鐵的性能，同時具有很好的時效性，但其對阻Ca3(PO4)2 垢性能不佳。中國專利CN101172720公開了一種無磷的烯丙氧基聚醚羧酸類阻垢劑及其制 備方法，但該阻垢劑制備過程中會產(chǎn)生大量難以處理的無機廢鹽，易造成二次污染而增加 其工業(yè)化應(yīng)用成本，本發(fā)明采用內(nèi)酯一步酯化綠色反應(yīng)工藝制得聚醚反應(yīng)單體，進而制備 了一種優(yōu)異阻Ca3(PO4)2垢性能的無磷且可生物降解的無磷聚醚阻垢劑。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種無磷聚醚阻垢劑及其制備方法，該阻垢劑無 磷且可生物降解，并具有優(yōu)異的阻Ca3 (PO4) 2垢性能，是一種環(huán)境友好的無磷聚醚阻垢劑。技術(shù)方案本發(fā)明的無磷聚醚阻垢劑(APEX)以內(nèi)酯法制備聚醚反應(yīng)單體，以該聚 醚反應(yīng)單體與含乙烯基不飽和雙鍵的單體進行自由基共聚后的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)通式如下 其中A是含乙烯基不飽和雙鍵的單體共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R1是H或C1 C5 低碳烷基，P值為2 10，M是H+、K+或Na+。聚合度χ為1 5000，聚合度y為1 5000， 聚合度η為1 100。例如 該無磷聚醚阻垢劑(APEX)的制備采用以下方法以烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量為基準(zhǔn)，將烯丙基聚乙二醇單醚和0. 5 2倍烯丙基 聚乙二醇單醚質(zhì)量的固體無機堿加入反應(yīng)釜中，在N2氛下，20 120°C堿化1 5h后，加入 0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的內(nèi)酯，30 150°C下反應(yīng)2 8h。調(diào)節(jié)控制溫度在 50°C 95°C后，加入0. 2 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的含乙烯基不飽和雙鍵的單體、 0. 1 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的蒸餾水，混勻后滴加質(zhì)量百分濃度為5% 60%的無 機引發(fā)劑水溶液，無機引發(fā)劑的加入量為0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量，0. 5 5h滴完，滴完后繼續(xù)在50°C 95°C下反應(yīng)0. 5 5h，冷至室溫，制得無磷聚醚阻垢劑，簡稱 APEX，其固含量為5 80wt%。上述無磷聚醚阻垢劑的制備方法中所述的內(nèi)酯為β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-己 內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、Y-壬內(nèi)酯、Y-庚內(nèi)酯、δ-己醇
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3內(nèi)酯、中一種或多種的組合。上述無磷聚醚阻垢劑的制備方法中所述的含乙烯基不飽和雙鍵的單體為丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯 酰胺、N-異丙氧基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、馬來酸、衣康酸、N-異丙烯基丙烯酰胺 中的一種或多種的組合。上述無磷聚醚阻垢劑的制備方法中所述的無機引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、過 硫酸鉀、過氧化氫中的一種或者多種的組合。上述無磷聚醚阻垢劑的制備方法中所述的無機堿為NaOH、KOH的一種或者兩種的組合。有益效果本發(fā)明制得的無磷聚醚阻垢劑(APEX)對冷卻循環(huán)水系統(tǒng)中的磷酸鹽 類垢層有高效的抑制作用。無磷聚醚阻垢劑的配伍性好，可與有機磷酸鹽、鋅鹽緩蝕劑等水 處理劑復(fù)配使用，也可單獨使用。靜態(tài)阻Ca3(PO4)2垢實驗按中國石油化工總公司《冷卻水 分析和實驗方法》實驗402進行，結(jié)果如下阻垢劑種類最高阻Ca3 (P04) 2率APEX100. 00%AA-APES99. 73%結(jié)果表明無磷聚醚阻垢劑(APEX)與美國最新阻Ca3 (P04) 2垢的產(chǎn)品AA-APES效 果相當(dāng)，但APEX無磷，長期大劑量使用不會造成水體的富營養(yǎng)化，且APEX的制備過程中無 廢鹽產(chǎn)生，工藝簡單、生產(chǎn)成本低。
具體實施例方式
本發(fā)明的無磷聚醚阻垢劑以內(nèi)酯法制備聚醚反應(yīng)單體，以該聚醚反應(yīng)單體與含乙 烯基不飽和雙鍵的單體進行自由基共聚后的產(chǎn)物即為無磷聚醚阻垢劑(APEX)，其結(jié)構(gòu)通式 如下
其中A是含乙烯基不飽和雙鍵的單體共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R1是H或C1 C5 低碳烷基，P值為2 10，M是H+、K+或Na+，聚合度χ為1 5000，聚合度y為1 5000，聚 合度η為1 100。
本發(fā)明的無磷聚醚阻垢劑的制備方法為以烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量為基準(zhǔn)，將烯丙基聚乙二醇單醚和0. 5 2倍烯丙基 聚乙二醇單醚質(zhì)量的固體無機堿加入反應(yīng)釜中，在N2氛下，20 120 V堿化1 5h后，加 入0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的內(nèi)酯，30 150°C下反應(yīng)2 8h ；調(diào)節(jié)控制溫度 在50°C 95°C后，加入0. 2 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的含乙烯基不飽和雙鍵單體、 0. 1 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的蒸餾水，混勻后滴加質(zhì)量百分濃度為5% 60%的無 機引發(fā)劑水溶液，無機引發(fā)劑的加入量為0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量，0. 5 5h滴完，滴完后繼續(xù)在50°C 95°C下反應(yīng)0. 5 5h，冷至室溫，制得無磷聚醚阻垢劑，其固 含量為5 80wt%。實例1 在N2保護的反應(yīng)釜中加入IOOg烯丙基聚乙二醇單醚、80gNa0H，于50°C堿 化2h后，加入120g Y - 丁內(nèi)酯于80°C下反應(yīng)6h，加入150g蒸餾水，同時分別滴加80g馬來 酸酐(溶于150g蒸餾水)和6g過硫酸鈉(溶于50g蒸餾水)，滴加完畢后，繼續(xù)在80°C下 反應(yīng)3h，降至室溫后，制得無磷聚醚阻垢劑(APEX)。所得APEX阻垢劑的阻Ca3 (PO4) 2率為99. 87 %。實例2 在N2保護的反應(yīng)釜中加入150g烯丙基聚乙二醇單醚、140g NaOH，于60°C 堿化3h后，加入160g γ -壬內(nèi)酯于60°C下反應(yīng)8h，加入200g蒸餾水，同時分別滴加60g甲 基丙烯酸(溶于IOOg蒸餾水)和5g過硫酸鉀(溶于50g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高 至90°C，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至室溫后，制得無磷聚醚阻垢劑(APEX)。所得APEX阻垢劑的阻Ca3 (PO4) 2率為99. 24 %。實例3 在N2保護的反應(yīng)釜中加入140g烯丙基聚乙二醇單醚、80gNa0H，于60°C堿 化Ih后，加入120g ε -己內(nèi)酯于80°C反應(yīng)6h，加入180g蒸餾水，同時分別滴加IOOg丙烯酸 (溶于IOOg蒸餾水)和5g過硫酸鈉(溶于40g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至95°C， 繼續(xù)反應(yīng)5h，降至室溫后，制得無磷聚醚阻垢劑(APEX)。 所得APEX阻垢劑的阻Ca3 (PO4) 2率為98. 54 %。實例4 在N2保護的反應(yīng)釜中加入120g烯丙基聚乙二醇單醚、140gK0H，于50°C堿 化3h后，加入IOOg β -丙內(nèi)酯于80°C反應(yīng)2h，加入150g蒸餾水，同時分別滴加IOOg丙烯酸 (溶于IOOg蒸餾水)和5g過硫酸鉀(溶于40g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至90°C， 繼續(xù)反應(yīng)4h，降至室溫后，制得無磷聚醚阻垢劑(APEX)。所得APEX阻垢劑的阻Ca3 (PO4) 2率為99. 14%。實例5 在N2保護的反應(yīng)釜中加入IOOg烯丙基聚乙二醇單醚、IOOgKOH,于40°C堿 化3h后，加入120gS-戊內(nèi)酯于110°C反應(yīng)4h，降溫至95°C后加入120g蒸餾水，同時分別 滴加IOOg丙烯酸(溶于IOOg蒸餾水)和5g過硫酸鈉(溶于40g蒸餾水)，滴加完畢后繼 續(xù)在95°C下反應(yīng)5h，降至室溫后，制得無磷聚醚阻垢劑(APEX)。所得APEX阻垢劑的阻Ca3 (PO4) 2率為99. 52 %。實例6 在N2保護的反應(yīng)釜中加入150g烯丙基聚乙二醇單醚、180gK0H，于60°C堿 化4h后，加入200g δ -壬內(nèi)酯，在N2保護下于70°C反應(yīng)4h，加入200g蒸餾水，同時分別滴 加150g丙烯酸羥丙酯(溶于150g蒸餾水)和8g過硫酸鈉(溶于50g蒸餾水)，滴加完畢 后將溫度升高至90°C，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至室溫后，制得無磷聚醚阻垢劑(APEX)。所得APEX阻垢劑的阻Ca3 (PO4) 2率為99. 39 %。
權(quán)利要求
一種無磷聚醚阻垢劑，其特征在于該阻垢劑以內(nèi)酯法制備聚醚反應(yīng)單體，以該聚醚反應(yīng)單體與含乙烯基不飽和雙鍵的單體進行自由基共聚后的產(chǎn)物即為無磷聚醚阻垢劑，其結(jié)構(gòu)通式如下其中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R1是H或C1～C5低碳烷基，P值為2～10，M是H+、K+或Na+，聚合度x為1～5000，聚合度y為1～5000，聚合度n為1～100。FSA00000206194400011.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述的無磷聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于該制備方法為以烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量為基準(zhǔn)，將烯丙基聚乙二醇單醚和0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的固體無機堿加入反應(yīng)釜中，在N2氛下，20 120°C堿化1 5h后，加 入0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的內(nèi)酯，30 150°C下反應(yīng)2 8h ；調(diào)節(jié)控制溫度 在50°C 95°C后，加入0. 2 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的含乙烯基不飽和雙鍵單體、 0. 1 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量的蒸餾水，混勻后滴加質(zhì)量百分濃度為5% 60%的無 機引發(fā)劑水溶液，無機引發(fā)劑的加入量為0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量，0. 5 5h滴完，滴完后繼續(xù)在50°C 95°C下反應(yīng)0. 5 5h，冷至室溫，制得無磷聚醚阻垢劑，其固 含量為5 80wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無磷聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于該制備方法中 所使用的內(nèi)酯為β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、 S-壬內(nèi)酯、Y-壬內(nèi)酯、Y-庚內(nèi)酯、S-己醇內(nèi)酯中一種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無磷聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于該制備方法中 所述的含乙烯基不飽和雙鍵單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯酸羥 丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯 酰胺、馬來酸、衣康酸、N-異丙烯基丙烯酰胺中的一種或多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無磷聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于該制備方法中 所述的無機引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫中的一種或者多種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無磷聚醚阻垢劑的制備方法，其特征在于該制備方法中 所述的無機堿為NaOH、KOH的一種或者兩種的組合。
全文摘要
一種無磷聚醚阻垢劑(APEX)是以內(nèi)酯法制備聚醚反應(yīng)單體，并以該聚醚反應(yīng)單體與含乙烯基不飽和雙鍵的單體進行自由基共聚后的產(chǎn)物，該阻垢劑的結(jié)構(gòu)通式如下其中A是含乙烯基不飽和雙鍵的單體共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R1是H或C1～C5低碳烷基，P值為2～10，M是H+、K+或Na+。聚合度x為1～5000，聚合度y為1～5000，聚合度n為1～100。
文檔編號C02F5/10GK101899134SQ20101023773
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者周鈺明, 符嫦娥, 謝洪濤 申請人:東南大學(xué)