專利名稱：一種利用納米羥基磷灰石去除污水中重金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于重金屬污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用納米羥基磷灰石 去除污水中重金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國礦山開采、冶金、機械制造、化工等行業(yè)的快速發(fā)展， 每年產(chǎn)生大量重金屬廢水，部分廢水未經(jīng)處理或處理不達標(biāo)排入水體，引起土 壤和水源中重金屬積累的加劇，造成水環(huán)境的嚴(yán)重污染。在我國部分干旱及半 干旱地區(qū)，用于農(nóng)業(yè)灌溉的污水中含有過量的重金屬，對當(dāng)?shù)赝寥?植物系統(tǒng)造 成了重金屬污染，并因此嚴(yán)重威脅了人體健康。如何有效地治理重金屬環(huán)境污 染已成為當(dāng)今世界關(guān)注的熱點之一。
目前，針對污水中重金屬的污染治理，傳統(tǒng)的水處理方法主要包括物理化 學(xué)的方法及生物法。其中物理化學(xué)方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交 換法、物理吸附法。生物處理法主要有活性污泥法及生物膜法等。但這些方法 往往由于吸附效率低、操作過程繁瑣并具有二次污染而不夠理想，尤其是當(dāng)重 金屬離子濃度較低時，由于操作費用和原材料成本相對過高而難以投入實際應(yīng) 用。針對含重金屬污水凈化的實用、可靠和成熟的凈化技術(shù)不多，探討高效、 經(jīng)濟、實用的重金屬污水凈化技術(shù)將具有十分重要的意義。
羥基磷灰石(HAP)是人體、動物的骨骼、牙齒的主要成分，其中包括碳酸鈣、磷灰石及少量酸不溶物等。目前，人工的羥基磷灰石主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、 生物材料制造等。而隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，天然的羥基磷灰石在重金屬污 染環(huán)境的修復(fù)研究正越來越受到關(guān)注，如利用含羥基磷灰石的骨碳粉進行土壤
和沉積物中鉛的原位固定研究等已經(jīng)有所報道(S-B.Chen等，Environmental Pollution , 2006, 139(3), 433-439;陳世寶等，環(huán)境化學(xué) 2006， 25 (4) ; 409-413; Hodson, M.E.等，Environ. Sci. Technol. 34， 3501-3507;中國專利，申請?zhí)?200810117375.0)，但目前利用納米型羥基磷灰石進行重金屬污水中重金屬的 去除效率研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用納米羥基磷灰石去除污水中重金屬離子的 方法。
本發(fā)明采用材料來源廣泛、價值低廉的羥基磷灰石，經(jīng)制備成納米型(粒 徑不超過100nm)羥基磷灰石后，與水溶液中的鎘、鉛、銅發(fā)生化學(xué)(吸附、 沉淀/共沉淀等)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物，有效去除溶液中鎘、鉛、銅的含量， 以達到重金屬污水凈化的目的。
一種利用納米羥基磷灰石去除污水中重金屬離子的方法，其技術(shù)方案為 向含有重金屬離子的廢水中加入納米級羥基磷灰石粉，其中，羥基磷灰石 粉的用量為6-8g/L，在23-27。C條件下，平衡12-48小時，靜置以去除廢水中 的重金屬離子。
所述納米級羥基磷灰石粉的粒徑不超過100nm。 所述廢水中重金屬離子為銅、鉛和鎘離子中的一種或多種。 所述含有重金屬離子的廢水中的重金屬離子濃度不超過180mg/L 。所述廢水的pH為3.52-7.20。
上述納米級羥基磷灰石粉通過球磨法獲得。
本發(fā)明的有益效果由于納米級的羥基磷灰石(nano-HAP)顆粒呈納米微 晶狀態(tài)，其大量的微界面及微孔性，可以強化各種界面反應(yīng)，如重金屬的表面 吸附、專性吸附反應(yīng)等，利用經(jīng)濟價值相對低廉的羥基磷灰石進行重金屬污水 的重金屬去除治理，治理效率高，治理費用低、現(xiàn)場可操作性強、環(huán)境風(fēng)險小。 實驗證明，本發(fā)明使用的納米型羥基磷礦粉對水溶液中Cd, Pb， Cu離子的等溫 吸附呈現(xiàn)典型的"L"型曲線(見圖2)，且對Cd, Pb， Cu離子的最大吸附量順序 為Pb>Cu>Cd，分別達到80.6,73.5及66.7 mg/g，在Cd, Pb， Cu離子濃度 不超過60 mg丄—1的情況下，重金屬離子去除率均大于90%。


圖1為本發(fā)明使用的納米羥基磷灰石粉晶體顆粒的透射電鏡(TEM)圖； 圖2為不同pH條件下納米羥基磷礦粉對不同重金屬離子的等溫吸附曲線。
A: Pb; B : Cd; C: Cu
具體實施例方式
A、以下實施例中使用的納米型羥基磷礦粉的制備
對取自我國南京江寧的羥基磷灰石粉進行機械(球磨)法磨碎，采用南京
大學(xué)儀器廠的QM-3SP2型球磨機(進樣料《10mm，出樣料《0.10um)進行機 械粉碎。利用X-光衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)對制備后的納米型的羥 基磷礦粉的粒徑與形貌進行測定，同時對納米型的羥基磷礦粉的化學(xué)性質(zhì)進行 分析。
經(jīng)過測定，制備后的納米羥基磷礦粉平均粒徑為97.3士1.5mn，表面積為 71.8 m2/ g; XRD測定結(jié)果顯示，制備后的納米羥基磷礦粉主要化合物成分包括:CaO，P205,Si02及少量酸不溶物，其形貌特征見透射電鏡圖(圖l)。
B、分別配制鎘、鉛和銅水溶液以蒸餾水為溶劑，分別配制濃度為5000mg/L
的Cd(N03)2, Pb(N03)2， CU(N03)2母液備用。
實施例1
使用上述母液，依次配制表1所示濃度和pH的Cd(N03)2溶液、Pb(N03)2 溶液和Cu(N03)2溶液，然后取各溶液30mL分別加入到含有0.20 g上述納米羥 基磷礦粉的50mL塑料離心管中，其中，以0.05mol/LKNO3作為支持電解質(zhì)， 以0.05 M HN03/KOH調(diào)節(jié)溶液的pH。每個處理3次重復(fù)。將加好樣的離心管 蓋好并密封，于25。C條件下恒溫振蕩24小時后，靜止、離心(4000r.min'1) 15分鐘，過濾，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS)法測定平衡后溶液中的Cd, Pb， Cu離子的濃度。根據(jù)初始溶液和平衡液中Cd， Pb，Cu離子的濃度差計算羥 基磷礦粉對Cd，Pb,Cu離子的去除率R (見方程l):
(C。-C)
i =-^~"00% ----------------------(1)
R為去除效率(％) ， Q為初始添加的Cd，Pb，Cu離子濃度(mg/L)， Ce為吸 附平衡后溶液中的Cd, Pb,Cu離子濃度(mg/L)。
表1溶液中重金屬離子濃度和pH
濃度(mg/L)溶液pH03.524.605.456.257.20
13.524.605.456.257.20
3.524.605.456.257.20
103.524.605.456.257.20203.524.605.456.257.20
303.524.605.456.257.20
603.524.605,456.257.20
1203.524.605.456.257,20
1803.524.605.456.257.20
結(jié)果表明，在pH為6.25的條件下，添加6.67g/L納米型羥基磷礦粉對重金 屬濃度為180 mg/L的溶液中Cd, Pb， Cu的去除率分別達到85.5%， 74.7%及 67.7%，而對于溶液中Cd, Pb, Cu離子濃度^60 mg/L的去除率都大于卯％。
利用等溫吸附Langmuir及Freun dlich方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合(見表2)。 當(dāng)溶液中Cd, Pb, Cu離子的濃度較低時，羥基磷礦粉對Cd, Pb， Cu離子的吸附 親合力(穩(wěn)定性)較高，而隨著溶液中Cd,Pb,Cu離子濃度增加，吸附親和力 逐漸降低。
表2不同pH值納米羥基磷礦粉對Pb， Cd, Cu離子吸附的Langmuir及Freundlich參數(shù)值
方程CdPbCu
b66.780.673.5
k0.462.121.37
誤差2,36xl(T31.76x10-2
&64.543.057.46
0.731.851.46
誤差4.61xl0-32.96x10-2
經(jīng)過對不同pH條件下納米羥基磷礦粉對Cd, Pb， Cu離子的吸附實驗結(jié)果 表明，在溶液pH值S6.25時，隨著溶液pH的逐漸升高，羥基磷礦粉對溶液中 Cd，Pb， Cu離子的去除效率也逐漸升高，而當(dāng)溶液pH值達到7.20時，羥基磷礦粉對溶液中Cd, Pb， Cu離子的去除效率卻呈現(xiàn)下降趨勢(圖2)。在溶液pH 值^6.25時，羥基磷礦粉對溶液中Cd， Pb， Cu離子的吸附勢Kd與溶液的pH關(guān) 系可用下列方程表示
Cd: logKd=7.068+0.046xpH, R2=0.998**， (pO.01);
Pb: logKd=4.380+0.38lxpH， R2=0.992**， (pO.01);
Cu: logKd= 4.705+0.185xpH, R2=0.918**， (pO.Ol)。 實施例2
配制Cd(N03)2、 Pb(N03)2和Cu(N03)2的混合水溶液，其中Cd、 Pb、 Cu 離子濃度均為40mg/L， PH為6，取該混合溶液30mL分別加入到含有0.18 g 和0.24g上述納米羥基磷礦粉的50mL塑料離心管中，其中，以0.05 mol/L KN03 作為支持電解質(zhì)，以0.05MHNO3/KOH調(diào)節(jié)溶液的pH。每個處理3次重復(fù)。 將加好樣的離心管蓋好并密封，于27。C條件下恒溫振蕩16小時后，靜止、離 心(4000 r/min) 15分鐘，過濾，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS)法測定 平衡后溶液中的Cd,Pb,Cu離子的濃度。去除率的計算同實施例1。 結(jié)果表明，納米羥基磷礦粉使用量為6g/L時，上述混合液中的重金屬離子Pb 去除率為85.4%， Cu去除率為78.2%， Cd去除率為63%;納米羥基磷礦粉使 用量為8g/L時，上述混合液中的重金屬離子Pb去除率為89.3%， Cu去除率為 79.8%， Cd去除率為60.20/0。 實施例3
配制濃度為70mg/L的Cd(NO3)2水溶液，PH為6.5，取該溶液30mL加入 到含有0.21g上述納米羥基磷礦粉的50mL塑料離心管中，其中，以0.05 mol/L KN03作為支持電解質(zhì)，以0.05 M HN(VKOH調(diào)節(jié)溶液的pH。每個處理3次 重復(fù)。將加好樣的離心管蓋好并密封，于23。C條件下恒溫振蕩48小時后，靜止、離心(4000 r/min) 15分鐘，過濾，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS) 法測定平衡后溶液中的Cd離子的濃度。去除率的計算同實施例1。去除率達到 92%。
參考文獻
1. S-B.Chen, Y-G. ZHU， Y-B Ma, G.， McKay .Effect of bone char application on Pb Bioavailability in a Pb-contaminated soil, Environmental Pollution , 2006, 139(3), 433-439;
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3. Hodson, M.E.， Valsami陽Jones, E.， Cotter-Howells, J.D.， 2000. Bone meal additions as a remediation treatment for metal contaminated soil. Environ. Sci. Technol. 34, 3501-3507.
權(quán)利要求
1、一種利用納米羥基磷灰石去除污水中重金屬離子的方法，其特征在于，向含有重金屬離子的廢水中加入納米級羥基磷灰石粉，其中，羥基磷灰石粉在廢水中的用量為6-8g/L，在23-27℃條件下，平衡12-48小時，靜置以去除廢水中的重金屬離子。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米級羥基磷灰石粉的粒徑 不超過100nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢水中重金屬離子為銅、鉛 和鎘離子中的一種或多種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有重金屬離子的廢水中的 重金屬離子濃度不超過180mg/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢水的pH為3.52-7.20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用納米羥基磷灰石去除污水中重金屬離子的方法，屬于重金屬污水處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法為向含重金屬離子的廢水中加入納米級羥基磷灰石粉，其中，羥基磷灰石粉的用量為6-8g/L，在23-27℃條件下，平衡12-48小時，靜置以去除廢水中的重金屬離子。利用經(jīng)濟價值相對低廉的羥基磷灰石，采用本發(fā)明的方法對重金屬污水進行處理，治理效率高，治理費用低、現(xiàn)場可操作性強、環(huán)境風(fēng)險小，在Cd，Pb，Cu離子濃度不超過60mg/L的情況下，重金屬離子去除率均大于90％。
文檔編號C02F1/28GK101613135SQ20091008883
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日
發(fā)明者陳世寶, 韋東普, 馬義兵 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所