專利名稱：一種高鹽廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，更具體地說，涉及一種高鹽度廢水的處理回用 方法，適用于石化企業(yè)產生的反滲透濃水、循環(huán)水排污水等高鹽度廢水的處理回用過程。
背景技術：
長期以來，我國環(huán)保領域一直關注高濃度、難降解有機廢水的污染問題，忽略了高 鹽度廢水的污染治理，高鹽度廢水的污染問題日漸突出。目前，隨著化工、冶金等行業(yè)和城市建設的快速發(fā)展，為了節(jié)約利用水資源，工業(yè) 廢水、城市污水等大多采用反滲透技術處理后回用，由此產生的各種反滲透濃水，以及工業(yè) 循環(huán)水等的高鹽廢水帶來的環(huán)境污染問題越來越嚴重。同時，由于反滲透的理論產水率僅 為75%，實際產水率不足70%，30%以上的濃鹽水因無法得到有效回用直接排放，浪費了 大量寶貴的水資源。高鹽度廢水，不僅在工業(yè)生產中會腐蝕設備，直接排放還會導致環(huán)境水體的礦化 度顯著提高，導致土壤板結、植物枯萎，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的負面影響，因此，國家嚴格限 制高鹽廢水排放，以減少環(huán)境污染。當前，如何經濟、有效地進行高鹽廢水除鹽處理，已成為 制約污水回用的關鍵問題。水質除鹽技術主要有離子交換、電滲析、反滲透以及多級閃蒸等。離子交換技術操 作、運行復雜，僅適用于處理低鹽度廢水；電滲析只能部分除鹽，并且電耗較高；多級閃蒸 能耗大，費用高。近年來，隨著膜技術的快速發(fā)展，反滲透已逐漸取代離子交換和電滲析除 鹽技術，成為廢水回用處理領域的主要技術。目前，對于諸如反滲透濃水類的高鹽廢水還沒有經濟有效的處理手段進行回用 處理。中國專利CN 1850635A處理的環(huán)氧樹脂廢水，是含鹽量10 30wt%、COD 7000 15000mg/L的高鹽廢水，該方法對高鹽廢水進行中和處理、微濾處理后進行真空膜蒸餾濃 縮。由于高鹽廢水的硬度較高，隨著濃縮倍數(shù)的提高，在膜蒸餾過程中產生的膜污染較為嚴 重；并且由于膜的污染，限制了廢水的濃縮倍數(shù)，加重了后續(xù)蒸發(fā)處理的負荷。

發(fā)明內容
為了提高現(xiàn)有技術的處理效果，針對石化企業(yè)的高鹽廢水，特別是石化企業(yè)為回 用達標污水進行反滲透處理得到的反滲透濃水、循環(huán)水排污水等高鹽廢水，本發(fā)明提供了 一種高鹽廢水的處理方法，充分回用高鹽廢水中水資源，降低廢水排放量，高鹽廢水的回收 率可達95%。本發(fā)明的處理方法是這樣實現(xiàn)的一種高鹽廢水的處理方法，所述高鹽廢水的pH為7. 0 10. 0、電導率為3000 ΙΟΟΟΟμ S/cm、總硬度為1000 3000mg/L、C0D為20 200mg/L，所述高鹽廢水的處理方法 依次包括以下步驟(1)在所述高鹽廢水中加入堿，調節(jié)其PH為10 11. 5，然后經沉淀和固液分離去除所述高鹽廢水中大部分的鈣、鎂硬度；所述堿為NaOH，或NaOH和Na2CO3 ；(2)對加堿除硬后的所述高鹽廢水進行微濾處理；所述微濾處理采用膜孔徑為 0. 1 1 μ m的中空纖維膜，所述微濾處理的操作壓力為-0. 005 -0. 02MPa、操作溫度為 20 50°C、pH為10 11. 5，微濾膜的滲透通量為40 100L/m2 · h ；(3)在經過微濾處理的所述高鹽廢水中加入酸，調節(jié)其pH值為7 9.5 ；然后進行 真空膜蒸餾處理，分離所述高鹽廢水中的鹽類；所述真空膜蒸餾處理采用中空纖維膜組件， 所述真空膜蒸餾處理的操作條件為料液溫度50 80°C、料液流速0. 5 1. 2m/s、冷側真 空度 0. 07 0. 095MPa。在具體實施時，在步驟(1)，所述堿為妝0禮調節(jié)所述高鹽廢水的？!1為10.8 11.3。在步驟(2)，所述微濾處理采用膜孔徑為0.2 0.4μπι的中空纖維簾式膜，所述微 濾處理的操作壓力為-0. 005 -0. OlMPa、操作溫度為20 25°C、pH為10. 8 11. 3 ；所 述微濾處理采用浸沒式，微濾池底部設曝氣系統(tǒng)，通過曝氣、抖動膜絲，減少膜面污染。在步 驟(3)，所述的酸為鹽酸，調節(jié)所述高鹽廢水的pH值為9. 0 9. 5 ；所述的膜組件為浸沒式 中空纖維簾式膜組件；所述真空膜蒸餾處理的操作條件為料液溫度70 75°C、料液流速 0. 5 0. 7m/s、冷側真空度 0. 09 0. 095MPa。調堿除硬后，廢水中的總硬去除率73 % 97 %，鈣硬去除率93 % 99 %，鎂硬去 除率39% 95%。但含鹽廢水的濁度升高，并可能含有少量懸浮固體，因此在進行膜蒸餾 前必須去除水中的濁度和SS。微濾處理可有效去除水中的濁度和SS。采用浸沒式微濾，微 濾池底部鋪設曝氣系統(tǒng)，采用空氣壓縮機產生壓縮空氣，經過壓力、流量控制系統(tǒng)，通過曝 氣管曝氣、抖動膜絲、減少膜面污染，可以有效解決膜易堵塞和通量衰減速率快等問題，并 保證系統(tǒng)的長期穩(wěn)定的運行。處理后，廢水中的濁度和SS幾乎全部被去除掉，產水濁度低 于0. 1NTU，濁度去除率高于99%，并對鎂硬有一定去除效果。微濾處理后的高鹽廢水，PH值一般在10 11. 5，為了防止廢水中未除掉的鈣、鎂 離子結垢，需要進行中和處理，降低廢水PH值。對中和后的高鹽廢水采用膜蒸餾處理進一步濃縮，回收廢水中的鹽類，膜蒸餾產 水可以回用。膜蒸餾處理的可選用聚偏氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料。經過膜蒸餾處理，高鹽 廢水可再濃縮5 20倍，即膜蒸餾單元的產水率為80% 95%。在連續(xù)穩(wěn)定運行過程中， 膜蒸餾產水電導可以保持在4 μ S/cm以內，脫鹽率高于99 %，膜蒸餾通量保持在5 25L/ m2 · h左右。膜蒸餾技術作為新型膜分離過程，以前多用于海水淡化，鮮見于廢水處理。本發(fā)明 處理的廢水電導很高，采用常規(guī)反滲透已無法進一步濃縮處理，本發(fā)明將膜蒸餾技術用于 此種高鹽廢水的處理，利用膜蒸餾技術的高脫鹽率(高于95% )、高濃縮倍數(shù)、高產水水質 等優(yōu)勢，進一步提高高鹽廢水的濃縮倍數(shù)，降低廢水排放量，實現(xiàn)固液分離，得到良好水質。本發(fā)明處理的廢水具有較高硬度，為了提高后續(xù)膜蒸餾過程的濃縮倍數(shù)，減少膜 污染，需要有效去除廢水中的硬度。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明特別增加了調堿除硬步驟，經 過優(yōu)化條件下的除硬處理，膜蒸餾的濃縮倍數(shù)可提高到20倍以上，并且減少了膜的污染， 膜蒸餾的濃縮倍數(shù)，可實現(xiàn)膜蒸餾的連續(xù)穩(wěn)定運行。采用本發(fā)明的處理方法，高鹽廢水經過預處理后，進入膜蒸餾系統(tǒng)進行蒸發(fā)濃縮， 產水的回收率可以達到95%，膜蒸餾產水水質好，可以直接回用于生產。


圖1是本發(fā)明處理方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述 的具體實施方式
。針對某石化企業(yè)高鹽高硬度的反滲透濃水進行處理，反滲透濃水水質及分析方法 見表1。表 1 實施例1 4 (1)在反滲透濃水中加入NaOH和Na2CO3,調節(jié)其pH為10. 8 (NaOH加入量為800mg/ L，Na2CO3W入量為300mg/L)，經沉淀后，進行固液分離去除廢水的鈣、鎂硬度，去除效果為 總硬去除73%、鈣硬去除93%、鎂硬去除39% ；(2)采用浸沒式微濾處理，去除廢水中的濁度和SS，微濾池底部設曝氣系統(tǒng)，通過 曝氣、抖動膜絲，減少膜面污染；微濾處理采用膜孔徑為0. 2μπι的中空纖維膜，微濾處理的 操作壓力為-0. 008MPa、操作溫度為20°C、pH為10. 8，微濾膜的滲透通量為45 55L/m2 -h, 處理后，濁度和SS基本上全部去除；(3)為防止未除掉的鈣、鎂結垢，在廢水中加入鹽酸，調節(jié)pH值為9. 5 ；采用浸沒式 中空纖維簾式膜組件，對廢水進行真空膜蒸餾處理，得到的膜蒸餾產水可回用到其他生產 過程。真空膜蒸餾處理的單元操作條件見表2，處理效果見表3。表2 表3 實施例5 將NaOH，加入到反滲透濃水中(加入量2000mg/L)，調節(jié)其pH為11. 3，去除廢水的 鈣、鎂硬度，去除效果為總硬去除97%、鈣硬幾乎全部去除、鎂硬去除95% ；其他處理過程與實施例1相同，真空膜蒸餾處理的單元操作條件見表4，處理效果 見表5。表 4 表 5 對經過“調堿除硬+微濾+中和”預處理后的反滲透濃水，進行膜蒸餾處理，可連續(xù)穩(wěn)定運行15 25天左右，膜蒸餾產水電導可以保持在4 μ S/cm以內，脫鹽率高于99%， 運行過程中通量始終保持在5 20L/m2 · h范圍內。對比例1 反滲透濃水不經調堿除硬，直接真空膜蒸餾處理，處理過程與實施例5相同，其操 作條件見表6，處理效果見表7。表6 表 7 反滲透濃水進行膜蒸餾處理時，濃縮倍數(shù)大大降低，濃縮到2. 5倍時，通量極劇衰 減，原水槽及膜組件進口處已經出現(xiàn)明顯結垢現(xiàn)象。對比實驗結果說明針對該反滲透濃水，采用“調堿除硬”過程，可以有效避免結垢 現(xiàn)象，減少膜的污染，提高濃縮倍數(shù)，保證系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行?！罢{堿除硬”工藝簡單、實用、 針對性強，效果顯著。
權利要求
一種高鹽廢水的處理方法，所述高鹽廢水的pH為7.0～10.0、電導率為3000～10000μS/cm、總硬度為1000～3000mg/L、COD為20～200mg/L，所述高鹽廢水的處理方法依次包括以下步驟(1)在所述高鹽廢水中加入堿，調節(jié)其pH為10～11.5，然后經沉淀和固液分離去除所述高鹽廢水中大部分的鈣、鎂硬度；所述堿為NaOH，或NaOH和Na2CO3；(2)對加堿除硬后的所述高鹽廢水進行微濾處理；所述微濾處理采用膜孔徑為0.1～1μm的中空纖維膜，所述微濾處理的操作壓力為 0.005～ 0.02MPa、操作溫度為20～50℃、pH為10～11.5，微濾膜的滲透通量為40～100L/m2·h；(3)在經過微濾處理的所述高鹽廢水中加入酸，調節(jié)其pH值為7～9.5；然后進行真空膜蒸餾處理，分離所述高鹽廢水中的鹽類；所述真空膜蒸餾處理采用中空纖維膜組件，所述真空膜蒸餾處理的操作條件為料液溫度50～80℃、料液流速0.5～1.2m/s、冷側真空度0.07～0.095MPa。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟(1)，所述堿為NaOH，調節(jié)所述高鹽廢水的pH為10. 8 11. 3 ；在步驟(2)，所述微濾處理采用膜孔徑為0. 2 0. 4 μ m的中空纖維簾式膜，所述微濾處 理的操作壓力為-0. 005 -0. OlMPa、操作溫度為20 25°C、pH為10. 8 11. 3 ；所述微濾 處理采用浸沒式，微濾池底部設曝氣系統(tǒng)，通過曝氣、抖動膜絲，減少膜面污染；在步驟(3)，所述的酸為鹽酸，調節(jié)所述高鹽廢水的pH值為9. 0 9. 5 ；所述的膜組件 為浸沒式中空纖維簾式膜組件；所述真空膜蒸餾處理的操作條件為料液溫度70 75°C、 料液流速0. 5 0. 7m/s、冷側真空度0. 09 0. 095MPa。
全文摘要
一種高鹽廢水的處理方法。本發(fā)明針對石化企業(yè)的高含鹽廢水，采用“調堿除硬+浸沒式微濾+中和+膜蒸餾”的處理流程。浸沒式微濾，解決了膜易堵塞和通量衰減速率快等問題；調堿除硬，有效去除了廢水中的硬度，減少了膜的污染，提高了膜蒸餾的濃縮倍數(shù)，降低了蒸發(fā)處理的負荷，提高了膜蒸餾處理效果和運行穩(wěn)定性。本發(fā)明方法的適用性廣泛，膜蒸餾產水的水質好，可以直接回用于生產，并具有設備簡單、操作方便、運行穩(wěn)定等特點。
文檔編號C02F1/44GK101928087SQ200910087780
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權日2009年6月26日
發(fā)明者劉正, 張新妙, 欒金義, 趙鵬 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院