專利名稱：一種石化企業(yè)反滲透濃水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水的處理方法，尤其是涉及一種石化企業(yè)反滲透濃水的深 度處理回用方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國化工、冶金等行業(yè)的快速發(fā)展，反滲透已逐漸取代離子交換和電 滲析除鹽技術(shù)，成為廢水回用處理領(lǐng)域的首選技術(shù)。反滲透處理會產(chǎn)生30%以上的濃水，此 股反滲透濃水的鹽分、硬度較高，直接排放將嚴重污染環(huán)境，并造成水資源的浪費。為了充分利用水資源，減少高鹽、高硬廢水對環(huán)境的影響，需要對反滲透濃水進行 有效治理，徹底去除其中的鹽分和硬度。經(jīng)濟、有效地去除反滲透濃水中的鹽分和硬度，已 成為反滲透技術(shù)應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。去除廢水中的硬度，一般采用物理和化學(xué)除硬方法。目前，常規(guī)的硬水軟化方法有 石灰軟化和離子交換法，這些方法雖然應(yīng)用廣泛，但均存在一些缺點。石灰軟化法，對硬度 離子的去除有限，出水一般在20mg/L以上(以CaCO3計)，出水水質(zhì)不易控制；離子交換軟 化法，需要頻繁再生，消耗大量再生劑，產(chǎn)生的再生廢水污染環(huán)境。納濾作為一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜過程，具有操作壓力低、濃水 排放少、出水水質(zhì)優(yōu)、操作簡單、自動化程度高、占地面積小等優(yōu)點，克服了石灰軟化法和離 子交換軟化法的缺點，因此納濾膜軟化法在除硬技術(shù)中具有很強的競爭力。納濾的運行費 用與離子交換法相當(dāng)，若加上離子交換產(chǎn)生的廢水處理費用，納濾法的運行費用低于離子 交換法，因此采用納濾軟化法替代離子交換軟化法是經(jīng)濟可行的?，F(xiàn)有技術(shù)中，國外專利US035278開發(fā)了 “納濾軟化(NF)—反滲透(SWRO)—多級 閃蒸(MSF) ”海水淡化新工藝。海水經(jīng)NF預(yù)處理后，去除了 80%以上的硬度，TDS下降了 40%左右，且去除了所有的有機污染物，從而提高了 SWRO的回收率，SWRO過程的濃縮海水 再經(jīng)由MSF處理，獲得淡水，全過程的回收率可提高到90%左右。該技術(shù)用于海水淡化處理 效果明顯，納濾作為反滲透的預(yù)處理可有效降低反滲透海水淡化的處理水量，提高反滲透 系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
針對石化企業(yè)反滲透濃水高硬、高鹽的水質(zhì)特點，本發(fā)明提供了一種濃縮干化方 法，提高水資源的回收利用率(全過程的水回收率達95%左右)，避免反滲透濃水的排放， 并將廢水中的鹽分轉(zhuǎn)化為固態(tài)，便于最終處置。本發(fā)明的處理方法是這樣實現(xiàn)的一種反滲透濃水的處理方法，所述反滲透濃水的pH為7.0 10.0、電導(dǎo)率為 3000 7000 μ S/cm、總硬度為1000 3000mg/L、C0D為20 200mg/L，所述反滲透濃水的 處理方法依次包括以下步驟(1)對所述反滲透濃水進行納濾處理；所述納濾處理采用孔徑為0.001 0. 003 μ m的平板式、管式或卷式納濾膜；所述納濾處理的操作壓力為0. 2 1. OMPa、操作 溫度為10 50°C、pH為6 9，控制納濾膜的回收率為60 75%、滲透通量為10 40L/ m2 · h ；(2)在所述納濾處理產(chǎn)生的納濾濃水中加入NaOH，調(diào)節(jié)其pH為10. 0 11. 5 ；然 后，對所述納濾濃水進行氣浮處理，去除鎂硬；所述氣浮處理的空氣壓力0. 2 0. 4MPa、氣 水比為2 6 1;然后，在所述納濾濃水中加入Na2CO3，經(jīng)沉淀后，進行固液分離去除鈣硬； 所述Na2CO3的加入量是Na2CO3與所述納濾濃水中鈣離子反應(yīng)生成CaCO3所需Na2CO3理論值 的1. 0 1. 2倍；(3)對除鎂硬和鈣硬后的納濾濃水進行微濾處理；所述微濾處理采用孔徑為 0. 1 1. ομ m的平板式、袋式或中空纖維微濾膜；所述微濾處理的操作壓力為-0. 02 0. 20MPa、操作溫度為10 50°C、pH為9. 0 11. 5，微濾膜的滲透通量為40 100L/m2 -h ；(4)在所述微濾處理的產(chǎn)水中加入鹽酸，調(diào)節(jié)其pH為6 9 ；然后進行反滲透處 理；所述反滲透處理采用卷式膜組件；所述反滲透處理的運行壓力為1. 8 4. OMPa、運行溫 度為10 50°C、pH為6 9，膜通量為15 45L/m2 · h、濃縮倍數(shù)為3 5 ；(5)對所述反滲透處理產(chǎn)生的濃水進行多效蒸發(fā)處理；所述多效蒸發(fā)處理采用 2 4效并流式或逆流式蒸發(fā)器，效與效之間的溫度差不小于12°C;然后對所述多效蒸發(fā)處 理產(chǎn)生的濃鹽殘留液進行干化處理；步驟(1)產(chǎn)生的納濾產(chǎn)水、步驟(4)產(chǎn)生的反滲透產(chǎn)水和步驟(5)產(chǎn)生的多效蒸 發(fā)產(chǎn)水，直接或按照用水要求進行處理后回用；步驟(2)產(chǎn)生的氣浮渣和除鈣渣、步驟(3) 產(chǎn)生的微濾渣、步驟(5)產(chǎn)生的干化渣，作為固體廢物進行處置。在具體實施時，在步驟(1)，所述納濾處理采用孔徑為0.002 μ m的卷式納濾膜；所 述納濾處理的操作壓力為0. 6 0. 8MPa、操作溫度為15 25°C、pH為7. 0 7. 5 ；在步驟 (2)，調(diào)節(jié)所述納濾濃水的pH為10. 8 11. 2 ；所述氣浮處理的空氣壓力為0. 3 0. 4MPa、氣 水比為3 5 1 ；所述Na2CO3的加入量是Na2CO3與所述納濾濃水中鈣離子反應(yīng)生成CaCO3 所需Na2COJS論值的1. 0倍；在步驟(3)，所述微濾處理采用孔徑為0. 2 μ m的中空纖維微濾 膜；所述微濾處理的操作壓力為-0. 008 -0. 015MPa、操作溫度為15 25°C、pH為10 11 ；在步驟(4)，所述反滲透處理采用海水淡化系列卷式膜組件；在所述微濾處理的產(chǎn)水中 加入鹽酸，調(diào)節(jié)其PH為6. 5 7. 5 ；所述反滲透處理的運行壓力為2. 0 2. 5MPa、運行溫度 為15 25°C、pH為6. 8 7. 2 ；在步驟(5)，所述多效蒸發(fā)處理采用3效并流式或逆流式蒸 發(fā)器；所述干化處理采用自然放置干化。利用納濾膜對二價、多價離子(Ca2+，Mg2+，SO42O和分子量在200 1000之間的有 機物的高截留和對單價離子(K+，Na+, CD的低截留特性，可實現(xiàn)濃水的軟化，軟化主要是 去除反滲透濃水中成垢離子(Ca2+和Mg2+)，不能除去濃水中的所有無機鹽。采用本發(fā)明的 方法，反滲透濃水中二價離子的去除率83%以上，COD去除率為35 95%，TDS去除率為 35 95%本發(fā)明經(jīng)過調(diào)堿除硬，濃水中的鎂硬去除到10mg/L以下、鈣硬幾乎全部去除。調(diào) 堿除硬后，廢水的濃水濁度升高，并可能含有一定量的懸浮固體，必須去除水中的濁度和 SS。經(jīng)過微濾處理，濃水中的鈣硬和SS幾乎全部被去除，產(chǎn)水濁度低于0. 05NTU,并對剩余 的鎂硬有一定去除效果。
經(jīng)過調(diào)堿除硬和微濾處理后的濃水，pH值已經(jīng)很高，約為10 11左右，為了防止 濃水中未除掉的鈣、鎂結(jié)垢，必須進行中和處理，降低濃水PH值。中和后的濃水，單價鹽濃 度已經(jīng)很高，而濃水中的硬度幾乎已全部去除掉，這就大大降低了結(jié)垢的可能，采用反滲透 系統(tǒng)對濃水進一步濃縮，脫除濃水中的單價鹽類。反滲透選用的是海水淡化系列卷式膜組 件，反滲透進水SDI ^ 3。脫鹽率達到95%以上，反滲透濃縮倍數(shù)為3 5倍。經(jīng)反滲透系統(tǒng)濃縮處理后，濃水中的鹽濃度已經(jīng)接近過飽和，通過采用多效蒸發(fā)， 將濃水進一步濃縮的同時，實現(xiàn)蒸發(fā)水的回用。多效蒸發(fā)的效數(shù)主要取決于被蒸發(fā)物料最 高加熱溫度和效與效之間的溫度差。通常對于電解質(zhì)溶液，采用二效或三效蒸發(fā)。采用本發(fā)明的方法，反滲透濃水經(jīng)過納濾處理后，納濾產(chǎn)水回前級反滲透系統(tǒng)，納 濾產(chǎn)生的濃水去除硬度后，進入反滲透系統(tǒng)濃縮，反滲透濃縮產(chǎn)生的濃水進入多效蒸發(fā)系 統(tǒng)，反滲透產(chǎn)水和多效蒸發(fā)的蒸汽冷凝水可回用于生產(chǎn)工藝，多效蒸發(fā)后的高鹽殘留液通 過自然干化得到鹽渣，進行集中處置。本發(fā)明的方法，基本上實現(xiàn)了反滲透濃水的“零排 放”，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。本發(fā)明首次采用納濾預(yù)處理反滲透濃水，大大降低了調(diào)堿除硬步驟的水量，以 NaOH為調(diào)堿除硬藥劑，并采用氣浮的方法去除濃水中的鎂，對鈣、鎂的去除率高，降低了后 續(xù)反滲透濃縮系統(tǒng)的處理負荷，減少了反滲透膜的結(jié)垢等膜污染，保證了反滲透膜組件的 長期安全、穩(wěn)定運行。和海水相比，本發(fā)明所述廢水水質(zhì)更為復(fù)雜，除具有較高電導(dǎo)外，還含有較高硬度 和C0D，和“納濾軟化(NF)—反滲透(SWRO)—多級閃蒸(MSF) ”海水淡化工藝相比，本發(fā)明 針對石化企業(yè)反滲透濃水水質(zhì)特點，經(jīng)過納濾軟化后，經(jīng)過除鎂、除鈣去除硬度，提高反滲 透濃水的濃縮倍數(shù)到3 5倍，減少了反滲透膜的結(jié)垢，降低了后續(xù)多效蒸發(fā)的負荷，并使 全過程的水回收率達95%左右。


圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述 的具體實施方式
。實施例1 3某石化企業(yè)反滲透濃水，其電導(dǎo)、TDS及總硬較高，并含有少量有機物。該濃水的 水質(zhì)及分析方法見表1。表 1
序號項目RO濃水水質(zhì)1PH7. 34 1、在反滲透濃水加入適量的有機阻垢劑(Hypersperse MDC220)，調(diào)節(jié)pH后，采用 孔徑為0. 002 μ m的卷式納濾膜進行納濾處理；2、在納濾濃水中加入NaOH調(diào)節(jié)pH;然后，對納濾濃水進行氣浮處理，去除鎂硬，在 納濾濃水中加入Na2CO3,經(jīng)沉淀分離去除鈣硬；3、采用孔徑為0. 2 μ m的中空纖維微濾膜對調(diào)堿除硬后的廢水進行微濾處理；4、在微濾產(chǎn)水中加入鹽酸，調(diào)節(jié)其pH ；然后采用海水淡化系列卷式膜組件(陶氏 SW30海水淡化系列卷式膜組件)進行反滲透處理；5、采用3效并流式蒸發(fā)器，對反滲透處理產(chǎn)生的濃水進行多效蒸發(fā)處理，然后進 行自然放置干化。上述過程產(chǎn)生的納濾產(chǎn)水、反滲透產(chǎn)水和多效蒸發(fā)產(chǎn)水，回到之前的反滲透系統(tǒng)， 經(jīng)處理后回用；上述過程產(chǎn)生的氣浮渣和除鈣渣、微濾渣、干化渣，作為固體廢物進行集中處置。實施例1 3各處理單元的操作條件見表2，處理效果見3。表2
表3實施例中各單元處理效果
權(quán)利要求
一種反滲透濃水的處理方法，所述反滲透濃水的pH為7.0～10.0、電導(dǎo)率為3000～7000μS/cm、總硬度為1000～3000mg/L、COD為20～200mg/L，所述反滲透濃水的處理方法依次包括以下步驟(1)對所述反滲透濃水進行納濾處理；所述納濾處理采用孔徑為0.001～0.003μm的平板式、管式或卷式納濾膜；所述納濾處理的操作壓力為0.2～1.0MPa、操作溫度為10～50℃、pH為6～9，控制納濾膜的回收率為60～75％、滲透通量為10～40L/m2·h；(2)在所述納濾處理產(chǎn)生的納濾濃水中加入NaOH，調(diào)節(jié)其pH為10.0～11.5；然后，對所述納濾濃水進行氣浮處理，去除鎂硬；所述氣浮處理的空氣壓力為0.2～0.4MPa、氣水比為2～6∶1；然后，在所述納濾濃水中加入Na2CO3，經(jīng)沉淀后，進行固液分離去除鈣硬；所述Na2CO3的加入量是Na2CO3與所述納濾濃水中鈣離子反應(yīng)生成CaCO3所需Na2CO3理論值的1.0～1.2倍；(3)對除鎂硬和鈣硬后的納濾濃水進行微濾處理；所述微濾處理采用孔徑為0.1～1.0μm的平板式、袋式或中空纖維微濾膜；所述微濾處理的操作壓力為 0.02～0.20MPa、操作溫度為10～50℃、pH為9.0～11.5，微濾膜的滲透通量為40～100L/m2·h；(4)在所述微濾處理的產(chǎn)水中加入鹽酸，調(diào)節(jié)其pH為6～9；然后進行反滲透處理；所述反滲透處理采用卷式膜組件；所述反滲透處理的運行壓力為1.8～4.0MPa、運行溫度為10～50℃、pH為6～9，膜通量為15～45L/m2·h、濃縮倍數(shù)為3～5；(5)對所述反滲透處理產(chǎn)生的濃水進行多效蒸發(fā)處理；所述多效蒸發(fā)處理采用2～4效并流式或逆流式蒸發(fā)器，效與效之間的溫度差不小于12℃；然后對所述多效蒸發(fā)處理產(chǎn)生的濃鹽殘留液進行干化處理；其中，步驟(1)產(chǎn)生的納濾產(chǎn)水、步驟(4)產(chǎn)生的反滲透產(chǎn)水和步驟(5)產(chǎn)生的多效蒸發(fā)產(chǎn)水，直接或按照用水要求進行處理后回用；步驟(2)產(chǎn)生的氣浮渣和除鈣渣、步驟(3)產(chǎn)生的微濾渣、步驟(5)產(chǎn)生的干化渣，作為固體廢物進行處置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟(1)，所述納濾處理采用孔徑為0. 002 μ m的卷式納濾膜；所述納濾處理的操作 壓力為0. 6 0. 8MPa、操作溫度為15 25°C、pH為7. 0 7. 5 ；在步驟(2)，調(diào)節(jié)所述納濾濃水的pH為10. 8 11. 2 ；所述氣浮處理的空氣壓力為 0. 3 0. 4MPa、氣水比為3 5 1 ；所述Na2CO3的加入量是Na2CO3與所述納濾濃水中鈣離 子反應(yīng)生成CaCO3所需Na2CO3理論值的1. 0倍；在步驟(3)，所述微濾處理采用孔徑為0. 2 μ m的中空纖維微濾膜；所述微濾處理的操 作壓力為-0. 008 -0. 015MPa、操作溫度為15 25°C、pH為10 11 ；在步驟(4)，所述反滲透處理采用海水淡化系列卷式膜組件；在所述微濾處理的產(chǎn)水 中加入鹽酸，調(diào)節(jié)其PH為6. 5 7. 5 ；所述反滲透處理的運行壓力為2. 0 2. 5MPa、運行溫 度為 15 25°C、pH 為 6. 8 7. 2 ；在步驟(5)，所述多效蒸發(fā)處理采用3效并流式或逆流式蒸發(fā)器；所述干化處理采用自 然放置干化。
全文摘要
一種反滲透濃水的處理方法。本發(fā)明針對石化企業(yè)反滲透濃水的水質(zhì)特點，采用“納濾+調(diào)堿+氣浮除鎂+除鈣+微濾+中和+反滲透+多效蒸發(fā)+干化”處理流程。處理過程得到的的產(chǎn)水，可以返回上一級反滲透系統(tǒng)處理回用，處理過程得到的殘渣，可以集中處置。本發(fā)明的方法，減少了反滲透的膜污染，提高了處理效率、降低了整體的運行成本，水回收率達95％左右，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號C02F1/66GK101928088SQ20091008778
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者劉正, 張新妙, 彭海珠 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院