專利名稱：一種高濃度有機廢水的超臨界水氧化處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，更具體地說，涉及一種采用超臨界水氧化技術 處理高濃度有機廢水的方法。
背景技術：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，在農(nóng)藥、染料等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物對水體的污染日趨嚴 重，這些污染物質(zhì)的化學結(jié)構穩(wěn)定，對環(huán)境的危害較大，并且無法直接采用傳統(tǒng)的生物法工 藝進行處理。超臨界水氧化是高級氧化法的一種，該方法可以徹底氧化破壞有機物，是處理高 濃度、有毒、難氧化有機廢物的有效的方法之一。將水的溫度和壓力升高到臨界點(Tc = 374. 3°C，Pc = 22. 05MPa)以上時，就會形 成一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)或固態(tài)的流體態(tài)，即超臨界態(tài)，在此狀態(tài)下進行氧化反 應即為超臨界水氧化。該方法將需要處理的有機物和氧氣溶于超臨界水中，使超臨界水氧化反應成為均 相反應，可以大大減少相間傳質(zhì)、傳熱阻力；可以充分引入氧參加反應(氧可以任何比例溶 入超臨界水)；超臨界水不僅具有極強的傳輸能力，而且不存在氣液相界面之間的傳質(zhì)問 題；由于超臨界水比正常流體更有利于游離基的生成，而且溶解在超臨界水中的物質(zhì)還表 現(xiàn)出偏摩爾行為，從而大大提高了反應速率，可以提供理想的氧化反應環(huán)境。超臨界水氧化技術處理有機廢物具有以下優(yōu)點(1)在超臨界水氧化系統(tǒng)中的反 應是均相反應，氧氣、碳氫化合物、水形成均一相，沒有相間傳質(zhì)阻力，處理速度高，反應器 結(jié)構簡單，設備體積??；(2)可以分解多種有機化合物，如尼龍_6、甲烷、NH3、對胺基苯酚、 十二烷基磺酸鈉等；(3)氧化效率高，大部分有機物的氧化率可達99%以上，適用于有毒、 有害物質(zhì)和高濃度難降解有機廢水的處理；(4)在有機物濃度3%左右可以實現(xiàn)自熱反應， 除維持自身反應所需外，多余的熱能還可以回收；(5)無機組分與鹽類在超臨界水中的溶 解度很低，幾乎可以全部沉淀析出。超臨界水氧化技術處理有機廢物也存在缺點(1)由于是在高溫高壓條件下運 行，處理設備難以大型化；(2)在低pH時，尤其是氯離子存在的條件下，設備腐蝕嚴重，一般 材質(zhì)難以滿足設備要求；(3)超臨界水氧化過程中，廢水中的鹽幾乎全部析出，容易造成管 線的堵塞，設備無法連續(xù)運行；(4)如果不能實現(xiàn)自熱反應，高溫高壓的運行條件會增加處 理過程的動力消耗。超臨界水氧化是在高溫、高壓條件下運行的，在處理較高濃度的有機廢水時，超臨 界水氧化反應可以利用廢水中有機物分解時產(chǎn)生的熱量自熱，可以減少甚至不需對氧化反 應進行加熱，能耗較低；在處理低濃度有機廢水時，氧化反應需要外部加熱，能耗較高；因 此采用超臨界水氧化處理高濃度有機廢水更具有實際意義。鹽沉積是超臨界水氧化的主要問題之一，為了避免管線堵塞，需要從設備結(jié)構、工 藝參數(shù)和控制手段等方面進行綜合改進。目前，對于低濃度含鹽廢水可以直接進入反應器
3進行處理，對于高濃度含鹽廢水可以首先采用其他方法脫鹽后，再進行超臨界水氧化反應?，F(xiàn)有技術中，中國專利CN1730414“一種使用超臨界水氧化處理廢水的方法”，采用 的填料除鹽裝置沒有解決連續(xù)排鹽，無法保證處理系統(tǒng)的連續(xù)運行。目前，廢水處理領域的 超臨界水氧化處理技術的實用性還有待提高，不僅要有較高的處理效率、較低的能耗，而且 還要求處理裝置能夠連續(xù)穩(wěn)定運行。

發(fā)明內(nèi)容
為了充分發(fā)揮超臨界水氧化處理有機廢物的優(yōu)點，解決現(xiàn)有技術中存在的處理效 率低、運行能耗高、處理系統(tǒng)連續(xù)運行困難等問題，本發(fā)明利用現(xiàn)有的技術和材料條件，從 實用性出發(fā)，提供了 一種技術可行的有機廢水超臨界水氧化處理方法。本發(fā)明的處理方法是這樣實現(xiàn)的一種高濃度有機廢水的超臨界水氧化處理方法，所述廢水的COD濃度為3 5wt%、氯離子濃度小于100mg/L、鹽含量小于500mg/L，該處理方法依次包括以下步驟(1)所述廢水和雙氧水，首先分別經(jīng)高壓泵[1]、[2]加壓至25 40MPa，然后分 別進入換熱器[3]；所述雙氧水的摩爾量為所述廢水中有機物完全氧化理論需氧摩爾量的 1. 0 1. 5 倍；換熱后的所述雙氧水和所述廢水分別進入預熱器[4]，使其溫度升高至400 500 0C ；(2)預熱后的所述雙氧水和所述廢水進入混合器[5]混合，然后進入反應器[6]進 行超臨界水氧化反應；(3)所述氧化反應的出水經(jīng)換熱器[3]和冷卻器[7]降溫、經(jīng)減壓閥[8]減至常壓 后，在氣液分離器[9]中進行氣液分離。在具體實施時，在步驟(2)，所述雙氧水和所述廢水在混合器[5]中混合停留1 5秒；所述反應器[6]為多管式反應器，該多管式反應器的多個反應管呈垂直布置，經(jīng)過混 合的所述雙氧水和所述廢水上進下出通過所述反應管；所述超臨界水氧化反應的反應壓力 為25 40MPa、反應溫度為450 600°C、停留時間為30 200秒；測量所述反應管上部、 中部、下部的溫度，通過調(diào)節(jié)各反應管的進水量和反應管上部或中部的加熱量，控制各反應 管中氧化反應的均勻進行。本發(fā)明的方法是處理高濃度、有毒、難氧化有機廢水的有效方法。為使該方法更加 具有實用性，處理的高濃度有機廢水COD濃度大于3%，以達到熱量平衡的目的；通過前處 理手段使廢水的氯離子含量小于100mg/L、鹽含量小于500mg/L，以減少設備的腐蝕和避免 管線的堵塞。為達到節(jié)水的目的雙氧水可以利用超臨界水氧化出水配制。雙氧水與高濃度有機 廢水進水量之比一般為1 2 1。高濃度有機廢水和雙氧水進入超臨界多管反應器，根據(jù)不同的污染物，控制不同 的反應壓力、停留時間，并利用有機物反應產(chǎn)生自熱使反應溫度保持在450 600°C。本發(fā)明的處理方法，提高了超臨界水氧化處理高濃度有機廢水的實用性。主要體 現(xiàn)在1.對處理的高濃度有機廢水進行界定，控制進行反應的有機廢水的氯離子和鹽的含量，使設備腐蝕和管線堵塞控制在可以承受的范圍內(nèi)；2.控制廢水的COD濃度，使超臨界水氧化處理時產(chǎn)生的熱量達到反應自熱，降低 廢水處理能耗；3.根據(jù)超臨界水氧化技術的特點和當前的材料水平，采用多管反應器，降低處理 設備材料要求和設備加工的難度。采用本發(fā)明的處理方法，廢水經(jīng)過超臨界水氧化一步反應，根據(jù)廢水中有機物的 種類控制反應壓力25 40MPa、反應溫度400 600°C、反應時間30 200秒，廢水的TOC 去除率可以達到99%以上。本發(fā)明的處理方法，廢水中的有機物基本上可以完全分解，一 次處理后排出的廢水，經(jīng)一般生化處理后可以達到排放標準，無二次污染；并且反應器體積 小、反應時間短、處理效率高、運行能耗低，處理系統(tǒng)可以連續(xù)穩(wěn)定運行。


圖1是本發(fā)明的高濃度有機廢水超臨界水氧化處理流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述 的具體實施方式
。實施例1試驗室配制含苯酚廢水，其主要成分見表1，表 1 配制的含苯酚廢水和以雙氧水為氧化劑的雙氧水，首先經(jīng)高壓泵1、2加壓至 40MPa，然后分別進入換熱器3;雙氧水的量(摩爾)為含苯酚廢水中有機物完全氧化理論 需氧量(摩爾)的1.1倍。換熱后的雙氧水和含苯酚廢水進入預熱器4，溫度升高至400°C ；然后雙氧水和含 苯酚廢水在混合器5進行混合，混合停留時間為1秒。混合后的含苯酚廢水進入反應器6，該反應器為雙管式反應器，其反應管呈垂直 布置，混合后的含苯酚廢水上進下出通過反應管進行連續(xù)反應。反應器采用316L材料， Φ20mmX 530mm、耐壓50MPa。為使超臨界反應器容易加工，多管反應器由兩只直徑較小的單管組成，測量所述反應管上部、中部、下部的溫度，通過調(diào)節(jié)各反應管的進水量和反應管上 部或中部的加熱量，控制各反應管中氧化反應的均勻進行，并實現(xiàn)反應過程自熱。超臨界水氧化反應的反應壓力為40MPa、反應溫度為550°C、停留時間為160秒。反 應出水首先經(jīng)換熱器3和冷卻器7降溫；冷卻器采用盤管冷卻器，盤管內(nèi)走物料、盤管外為 冷卻水，快速將物料冷卻，以控制反應時間；然后經(jīng)減壓閥8減至常壓后，在氣液分離器9中 分別排氣和排水，該處理過程的TOC去除率為99. 45%。實施例2試驗室配制含環(huán)己烷甲酸廢水，其主要成分見表2，表 2 含環(huán)己烷甲酸廢水和以雙氧水為氧化劑的雙氧水，首先加壓至25MPa，然后分別進 入換熱器3 ；雙氧水的量(摩爾)為含環(huán)己烷甲酸廢水中有機物完全氧化理論需氧量(摩 爾)的1. 3倍。換熱后的雙氧水和含環(huán)己烷甲酸廢水廢水進入預熱器4，溫度升高至450°C ；然后 雙氧水和苯酚廢水在混合器5進行混合，混合停留時間為5秒。混合后的含環(huán)己烷甲酸廢水廢水進入反應器6，該反應器為四管反應器，其反應 管呈垂直布置，混合后的苯酚廢水上進下出通過反應管。超臨界水氧化反應的反應壓力為 25MPa、反應溫度為500°C、停留時間為30秒。反應出水首先經(jīng)換熱器3和冷卻器7降溫，然后經(jīng)減壓閥8減至常壓后，在氣液分 離器9中分別排氣和排水，該處理過程的TOC去除率為99%以上。實施例3試驗室配制含對氨基苯磺酸廢水，其主要成分見表3，表3 雙氧水的量(摩爾)為含對氨基苯磺酸廢水中有機物完全氧化理論需氧量(摩 爾)的1. 4倍；超臨界水氧化反應的反應溫度為600°C、反應壓力為25MPa、反應時間為50 秒，其他操作參數(shù)及和處理過程、處理設備與實施例1相同。該處理過程的TOC去除率達到99%以上。實施例4試驗室配制含2，3- 二甲基苯酚廢水，其主要成分見表4，表 4 雙氧水的量(摩爾)為含2，3_二甲基苯酚廢水中有機物完全氧化理論需氧量(摩 爾)的1. 5倍；超臨界水氧化反應的反應溫度為500°C、反應壓力為25MPa、反應時間為40 秒，其他操作參數(shù)及和處理過程、處理設備與實施例1相同。該處理過程的TOC去除率達到99%以上。實施例5某廠PTA裝置排放的生產(chǎn)廢水，此水的有機物含量高，并含有低聚物，傳統(tǒng)處理方 法難度很大，且投資大，效果不理想，其主要成分見表5，表 5 雙氧水的量(摩爾)為PTA廢水中有機物完全氧化理論需氧量(摩爾)的1. 5倍； 超臨界水氧化反應的反應溫度為550°C、反應壓力為32MPa、反應時間為70秒，其他操作參 數(shù)及和處理過程、處理設備與實施例1相同。該處理過程的TOC去除率達到99%以上。
權利要求
一種高濃度有機廢水的超臨界水氧化處理方法，其特征在于控制所述廢水的COD濃度為3～5wt％、氯離子濃度小于100mg/L、鹽含量小于500mg/L；該處理方法依次包括以下步驟(1)所述廢水和雙氧水，首先分別經(jīng)高壓泵[1]、[2]加壓至25～40MPa，然后分別進入換熱器[3]；所述雙氧水的摩爾量為所述廢水中有機物完全氧化理論需氧摩爾量的1.0～1.5倍；換熱后的所述雙氧水和所述廢水分別進入預熱器[4]，使其溫度升高至400～500℃；(2)預熱后的所述雙氧水和所述廢水進入混合器[5]混合，然后進入反應器[6]進行超臨界水氧化反應；(3)所述氧化反應的出水經(jīng)換熱器[3]和冷卻器[7]降溫、經(jīng)減壓閥[8]減至常壓后，在氣液分離器[9]中進行氣液分離。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟(2)，所述雙氧水和所述廢水在混合器[5]中混合停留1 5秒。
3.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟(2)，所述反應器[6]為多管式反應器，該多管式反應器的多個反應管呈垂直布 置，經(jīng)過混合的所述雙氧水和所述廢水上進下出通過所述反應管。
4.根據(jù)權利要求3所述的處理方法，其特征在于所述超臨界水氧化反應的反應壓力為25 40MPa、反應溫度為450 600°C、停留時間 為30 200秒。
5.根據(jù)權利要求3所述的處理方法，其特征在于測量所述反應管上部、中部、下部的溫度，通過調(diào)節(jié)各反應管的進水量和反應管上部或 中部的加熱量，控制各反應管中氧化反應的均勻進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高濃度有機廢水的超臨界水氧化處理方法。包括升壓、預熱、超臨界水氧化反應等過程。本發(fā)明通過限定廢水中氯離子和鹽的含量，使設備腐蝕和管線堵塞控制在可以承受的范圍內(nèi)；控制廢水的COD濃度，使氧化反應達到反應自熱；采用多管反應器，降低處理設備材料要求和設備加工的難度。本發(fā)明方法的TOC去除率可以達到99％以上，具有反應器體積小、反應時間短、處理效率高、運行能耗低，處理系統(tǒng)可以連續(xù)穩(wěn)定運行等特點。
文檔編號C02F1/72GK101928080SQ20091008777
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權日2009年6月26日
發(fā)明者劉正, 孫杰, 程學文 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院