專利名稱：環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液的處理方法。
在環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的生產(chǎn)過(guò)程中，有一部分環(huán)己烷在氧化反應(yīng)器中發(fā)生深度氧化副反應(yīng)，生成有機(jī)羧酸和酯，同時(shí)環(huán)己烷氧化生成的環(huán)己基過(guò)氧化氫在分解過(guò)程中，也要生成一部分有機(jī)羧酸，這些有機(jī)羧酸和酯用NaOH水溶液進(jìn)行中和皂化反應(yīng)，使之除去，就要生成含有機(jī)羧酸鈉鹽的廢堿液，這種廢堿液稱為環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液，簡(jiǎn)稱廢堿液。這種廢堿液含一元低碳酸鈉5％～10％(包括乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉)，二元酸鈉3％～6％(包括丁二酸鈉、戊二酸鈉、己二酸鈉)，羥基己酸鈉及其縮合物10％～20％，碳酸鈉3％～8％，氫氧化鈉0～4％，以上固體含量為20％～55％，其余80％～45％為水。一個(gè)年產(chǎn)5萬(wàn)噸的尼龍單體工廠，每年要排出這樣的廢堿液3～5萬(wàn)噸。這種廢堿液中的COD高達(dá)30×104～60×104mg/L。即一個(gè)年產(chǎn)5萬(wàn)噸的尼龍單體工廠，以廢堿液的形式每年排出的COD約2萬(wàn)噸，是尼龍生產(chǎn)工藝中最大的污染源。
幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢堿液的處理方法主要有焚燒法，中和法，濕式氧化法和活性污泥生化處理法。焚燒法是目前最主要的處理方法，它吸收了造紙黑液焚燒爐的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，把廢堿液蒸發(fā)濃縮到固含量為50％左右時(shí)，噴入焚燒爐進(jìn)行焚燒，為了保持高溫和燃燒完全，要同時(shí)噴入一些燃料油進(jìn)行共燃燒。焚燒法可以比較完全的除去COD，也可以回收一部分副產(chǎn)蒸汽和碳酸鈉，但是焚燒法一次投資費(fèi)用大，需要大量燃料油進(jìn)行共燃燒，燃燒尾氣容易飄堿粉，焚燒爐的綠液不可避免地要造成二次污染，因此焚燒法不是一種最好的廢堿液處理方法。中和法也是一種常用的廢堿液處理方法，日本專利昭47-35412，昭47-35413公開了以硫酸中和廢堿液的處理方法，該方法在中和后，分離出酸性黑油，再用MIBK(甲基異丁基酮)等有機(jī)溶劑萃取芒硝水相，回收己二酸和低碳酸，精制后進(jìn)一步加氫還原成己二醇。該方法避免了燃料油和廢堿液中有機(jī)資源的浪費(fèi)，但是該方法工藝復(fù)雜，成本高，MIBK萃取劑難以獲得。有人采用環(huán)己酮、環(huán)己醇或辛醇為萃取劑，萃取效果差，萃取劑難以回收，COD去除率低，成本高，無(wú)法工業(yè)化。濕式氧化法可回收部分蒸汽和乙酸，但是要在高溫高壓下進(jìn)行，設(shè)備材質(zhì)要求高，制造難度大，一次投資極高，處理后的廢水殘液COD也高，未見(jiàn)大工業(yè)生產(chǎn)采用的報(bào)道?；钚晕勰嗌幚矸?，設(shè)備規(guī)模大，成本高，更不是廢堿液處理的好方法，只能作為廢堿液中和法處理后的進(jìn)一步深度處理方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液中和處理法的改進(jìn)方法，這種方法無(wú)需昂貴的萃取劑，利用新生成的有機(jī)酸黑油萃取返回水相中的己二酸和低碳酸，保證了副產(chǎn)無(wú)機(jī)酸鹽的純度；尤其是對(duì)水相用堿進(jìn)行反中和，并在濃縮蒸發(fā)過(guò)程中用堿水或廢堿液洗滌蒸出的水蒸汽，使排出凝結(jié)水中的COD含量非常低。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的在中和反應(yīng)器中，將廢堿液用無(wú)機(jī)酸中和至PH值為2～3，例如用30％～98％的H2SO4溶液中和至PH值為2～3，在保證硫酸鈉不結(jié)晶析出的溫度和濃度條件下，靜置分離出上層有機(jī)酸黑油相；得到下層芒硝水相，該水相含20％～29％的Na2SO4，根據(jù)蒸發(fā)濃縮返回水相的不斷循環(huán)，COD從5×104mg/L～10×104mg/L逐步增加到8×104mg/L～13×104mg/L，并穩(wěn)定在這一水平。用NaOH或Na2CO3水溶液反中和該芒硝水相，使其PH值控制在4～7，以避免腐蝕蒸發(fā)濃縮結(jié)晶設(shè)備。在進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶時(shí)，控制溫度70℃～150℃，絕壓0.05Mpa～1.0Mpa，蒸發(fā)出的水蒸汽含有低碳酸，用少量1mol/L～6mol/L的NaOH或Na2CO3水溶液或廢堿液洗滌，除去低碳酸，再通過(guò)水洗，然后冷凝成凝結(jié)水，該凝結(jié)水中的COD含量小于1000mg/L，一般正常操作時(shí)凝結(jié)水中的COD含量在100mg/L至500mg/L之間，根據(jù)分析，得知該凝結(jié)水中含有萬(wàn)分之五以下的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇等，該凝結(jié)水可以返回環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)過(guò)程中，做二次皂化洗滌和配堿稀釋用水。該凝結(jié)水的最低COD值，試驗(yàn)證明為34mg/L。蒸發(fā)濃縮結(jié)晶釜液中含20％～40％的無(wú)水Na2SO4，經(jīng)過(guò)離心干燥回收無(wú)水Na2SO4；母液含COD約30×104mg/L至50×104mg/L，返回中和反應(yīng)器。
本發(fā)明的特征在于廢堿液用無(wú)機(jī)酸中和、復(fù)分解后，靜置分離，分離出上層有機(jī)酸黑油相后，下層水相用堿水進(jìn)行反中和，尤其是水相蒸發(fā)濃縮結(jié)晶時(shí)，蒸出的水蒸汽用堿水或廢堿液洗滌，使蒸出的水蒸汽凝結(jié)水的COD降到1000mg/L以下；同時(shí)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶液經(jīng)離心干燥，分離出無(wú)機(jī)酸鹽后，母液返回中和反應(yīng)器，利用新生成的有機(jī)酸黑油萃取該循環(huán)母液中的己二酸和低碳酸，保證了水相中COD值不會(huì)積累，從而保證了無(wú)機(jī)酸鹽的質(zhì)量和蒸發(fā)凝結(jié)水的潔凈。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)1、不使用甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)己醇、辛醇等昂貴萃取劑，降低了廢堿處理成本。
2、用本工藝自身生成的有機(jī)酸黑油萃取循環(huán)芒硝水相中的己二酸和低碳酸，保證了無(wú)機(jī)酸鹽的質(zhì)量。
3、不必回收萃取劑，簡(jiǎn)化了工藝，降低了裝置投資，同時(shí)簡(jiǎn)化了操作，技術(shù)容易掌握。
4、蒸出的凝結(jié)水COD值小于1000mg/L，廢堿COD值去除率大于99％。
5、有機(jī)酸黑油中的低碳酸含量升高，有利于有機(jī)酸黑油的綜合利用，提高了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
6、可以采用多效濃縮蒸發(fā)，降低蒸汽的消耗量。容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
下面通過(guò)具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1在1000ml的燒杯中，加入上一批料的抽濾母液280ml，再加入500ml廢堿液，此廢堿液固體物含量為30％，其余70％為水；用濃度80％的硫酸水溶液酸化至PH值為2.2，H2SO4水溶液在強(qiáng)攪拌下慢慢加入燒杯中，此時(shí)有CO2放出，加入速度要避免泡沫溢出。共消耗80％H2SO4水溶液130克，靜置分層分離，得到上層有機(jī)酸黑油相110克，下層芒硝水相980克，其中Na2SO4含量為26％，COD為12×104mg/L。把該980克水相用20克30％的NaOH水溶液反中和至PH值為6.0，倒入1000ml園底三口燒瓶中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮潔晶，用1KW電爐加熱，三口燒瓶上裝有洗滌柱和冷凝器，以及溫度計(jì)和氮?dú)鈹嚢?，如?br>
圖1。沸騰后從洗滌柱上面慢慢滴加4mol/L的NaOH水溶液20ml，洗滌蒸出的水蒸汽，除去其中所含的酸性物質(zhì)，然后蒸出的水蒸汽在冷凝器中冷凝成凝結(jié)水，收集到凝結(jié)水460克，該凝結(jié)水以收集先后分為二份。前一份260克水的COD值為600mg/L，經(jīng)色譜分析含有少量環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇；后一份200克水的COD值為34mg/L。在60℃下，用布氏漏斗對(duì)園底三口燒瓶中含無(wú)水Na2SO4結(jié)晶的底液進(jìn)行真空抽濾，Na2SO4結(jié)晶用少量熱水洗滌，然后烘干，得到白色無(wú)水Na2SO4140克。抽濾后的母液280ml(含Na2SO431％，COD值34×104mg/L)返回1000ml燒杯中，做下一批料的中和反應(yīng)母液。
實(shí)施例2(示意圖見(jiàn)附圖2)含水68％的環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液從管道1以5.88t/h的流量加入洗滌塔2，以除去中和反應(yīng)器4中放出的130Kg/hCO2氣體中的低碳酸(甲酸、乙酸等)，洗滌塔2底的廢堿液和中和反應(yīng)器4底出來(lái)的物料以及管道27來(lái)的循環(huán)芒硝水母液一同進(jìn)入循環(huán)攪拌泵6，經(jīng)過(guò)冷卻器7以后，和從管道5來(lái)的98％H2SO41.12t/h在靜態(tài)混合器中發(fā)生中和和復(fù)分解反應(yīng)，然后進(jìn)入中和反應(yīng)器4，中和反應(yīng)器4為常壓，PH值為2.4，調(diào)節(jié)冷卻器7的冷卻水量，控制中和反應(yīng)器的溫度為60℃。中和反應(yīng)器4的物料逆流到分離器8，上層有機(jī)酸黑油從管道9流出，流出量為1.30t/h，作為燃料或深度加工產(chǎn)品的原料。分離器8下層的芒硝水相，逆流到芒硝水反中和槽10，從洗滌塔15塔釜下來(lái)的含10％NaOH和3％低碳酸鹽的堿液0.55t/h也流入反中和槽10，使其PH值上升到5～7，反中和槽10的物料通過(guò)泵11打入蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12，在蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12中用低壓蒸汽加熱，蒸出的水蒸汽在洗滌塔15中經(jīng)過(guò)管道16送來(lái)的18％NaOH水溶液0.32t/h噴淋洗滌(改變堿水溶液的流量可控制凝結(jié)水COD值)，再經(jīng)過(guò)管道19來(lái)的0.2t/h水洗滌，洗滌后的水蒸汽在冷凝器17中冷凝成凝結(jié)水，流入凝結(jié)水中間槽20，經(jīng)過(guò)泵21，其中的一部分0.2t/h經(jīng)過(guò)管道19去洗滌塔頂，另外4.29t/h經(jīng)過(guò)管道18排出廢堿處理工段。此凝結(jié)水COD值為300mg/L，可以打回環(huán)己烷氧化分解中和皂化工序循環(huán)使用。蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12底部物料通過(guò)泵22打入離心分離器23，分離出的2.94t/h循環(huán)芒硝水母液通過(guò)管道27流回中和反應(yīng)器4，該循環(huán)芒硝水母液的COD值為40×104mg/L；離心分離器23分離出的Na2SO4結(jié)晶經(jīng)輸送管28進(jìn)入干燥器24，熱空氣從管道29經(jīng)過(guò)干燥器24從管道30到洗滌塔15排空。從干燥器24排出管25得到無(wú)水Na2SO41.6t/h。
實(shí)施例3(示意圖見(jiàn)附圖3)含水68％的環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液從管道1以5.88t/h的流量加入洗滌塔2，以除去從中和反應(yīng)器4和蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12來(lái)的氣體中的低碳酸(甲酸、乙酸等)。洗滌塔2底的廢堿液和中和反應(yīng)器4底出來(lái)的物料以及管道28來(lái)的循環(huán)芒硝水母液一同進(jìn)入循環(huán)攪拌泵6，經(jīng)過(guò)冷卻器7以后，和從管道5來(lái)的98％H2SO41.1t/h在靜態(tài)混合器3中發(fā)生中和和復(fù)分解反應(yīng)，然后進(jìn)入中和反應(yīng)器4，中和反應(yīng)器4為常壓，PH值為2.4，調(diào)節(jié)冷卻器7的冷卻水量，控制中和反應(yīng)器4的溫度為60℃。中和反應(yīng)器4的物料逆流到分離器8，上層有機(jī)酸黑油從管道9流出，流出量為1.30t/h，作為燃料或深度加工產(chǎn)品的原料。分離器8下層的芒硝水相，逆流到芒硝水反中和槽10，從管道16用30％NaOH溶液中和，使其PH值上升到4～6，反中和槽10的物料通過(guò)泵11打入蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12，在蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12中用低壓蒸汽加熱，蒸出的水蒸汽經(jīng)過(guò)管道15到洗滌塔2。中和反應(yīng)器4和蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12中的氣體通過(guò)洗滌塔2用廢堿洗滌后，再被管道19來(lái)的0.2t/h水洗滌，洗滌后的水蒸汽在冷凝器17中冷凝成凝結(jié)水，不凝氣體排空。凝結(jié)水流入凝結(jié)水中間槽20，經(jīng)過(guò)泵21，其中的一部分0.2t/h經(jīng)過(guò)管道19去洗滌塔2頂，另外4.29t/h經(jīng)過(guò)管道18排出廢堿處理工段。此凝結(jié)水COD值為300mg/L，可以打回環(huán)己烷氧化分解中和皂化工序循環(huán)使用。蒸發(fā)濃縮結(jié)晶器12底部物料通過(guò)泵22打入離心分離器23，分離出的2.94t/h循環(huán)芒硝水母液通過(guò)管道28流回中和反應(yīng)器4，該循環(huán)芒硝水母液的COD值為40×104mg/L；離心分離器23分離出的Na2SO4結(jié)晶進(jìn)入干燥器24，熱空氣從管道26經(jīng)過(guò)干燥器24從管道27到洗滌塔2用水洗滌。從干燥器24排出管25得到無(wú)水Na2SO41.58t/h。此實(shí)施例優(yōu)于實(shí)施例二的方面在于直接利用廢堿液洗滌含有低碳酸的水蒸汽，減少了在工業(yè)生產(chǎn)中酸和堿的消耗量，而且凝結(jié)水的COD值仍然保持在很低的水平。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液的處理方法，用無(wú)機(jī)酸和廢堿液進(jìn)行中和、復(fù)分解反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸黑油，靜置分層，分離出上層有機(jī)酸黑油后，其特征在于下層水相用堿反中和，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，再離心分離出其中的無(wú)機(jī)酸鹽結(jié)晶，然后水相母液返回中和反應(yīng)器，利用新生成的有機(jī)酸黑油萃取循環(huán)母液中的己二酸和低碳酸；在水相蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，用堿水溶液或廢堿液洗滌蒸發(fā)出的水蒸汽，使其凝結(jié)水的COD下降到1000mg/L以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)酸是硫酸、鹽酸或硝酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)酸和廢堿液進(jìn)行中和、復(fù)分解反應(yīng)時(shí)，控制反應(yīng)終點(diǎn)的PH值在2～3之間，反應(yīng)溫度35℃～70℃，常壓，無(wú)機(jī)酸鹽在水相中的濃度為20％～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)酸黑油和水相靜置分層的停留時(shí)間為10分鐘至10小時(shí)，分離時(shí)溫度為35℃～70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用10％～30％的堿水溶液反中和水相，使其PH值從2～3上升到4～7，從而避免了蒸發(fā)濃縮設(shè)備的腐蝕。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶時(shí)，控制其溫度為80℃～150℃，絕對(duì)壓力為0.05MPa～1.0MPa，濃縮后無(wú)機(jī)酸鹽固體結(jié)晶占濃縮母液的20％～40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相濃縮母液離心分離出無(wú)機(jī)酸鹽結(jié)晶后，含COD 30×104mg/L至50×104mg/L的水相返回中和反應(yīng)器，利用新生成的有機(jī)酸黑油萃取該水相中的己二酸和低碳酸，使其COD又下降到7×104mg/L至13×104mg/L，再去濃縮蒸發(fā)工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，用1mol/L～6mol/L的氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液或廢堿液洗滌蒸發(fā)出的水蒸汽，使該水蒸汽的凝結(jié)水的COD下降到1000mg/L以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷氧化分解中和皂化廢堿液的處理方法,該方法的主要特征是:用無(wú)機(jī)酸和廢堿液進(jìn)行中和、復(fù)分解反應(yīng),生成無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸黑油,靜置分層,分離出上層有機(jī)酸黑油后,下層水相用堿反中和,進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,再離心分離出其中的無(wú)機(jī)酸鹽結(jié)晶,然后水相母液返回中和反應(yīng)器,利用新生成的有機(jī)酸黑油萃取循環(huán)母液中的己二酸和低碳酸;在水相蒸發(fā)濃縮過(guò)程中,用堿水溶液或廢堿液洗滌蒸發(fā)出的水蒸汽,使其凝結(jié)水的COD下降到1000mg/L以下,試驗(yàn)值曾達(dá)到34mg/L。
文檔編號(hào)C02F1/66GK1374256SQ0110943
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2001年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者肖有昌, 肖藻生 申請(qǐng)人:肖藻生