專利名稱：無機(jī)粒子在聚合物中的分散方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合材料的制備，特別是超細(xì)無機(jī)粒子在聚合物中的分散方法。
背景技術(shù)：
聚合物與無機(jī)粒子復(fù)合材料是將無機(jī)粒子分散于聚合物基體中的一種復(fù)合材料，其中無機(jī)粒子在聚合物中的分散是本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。特別是超細(xì)無機(jī)顆粒在納米級(jí)時(shí)，由于其具有極高的比表面積，表面能高，粒子間極易團(tuán)聚，而且，一旦團(tuán)聚通常的加工手段很難將其打開分散。對(duì)于納米無機(jī)粒子在聚合物基體中的納米級(jí)分散，一般有兩種路線，一是在聚合過程中實(shí)現(xiàn)分散，如納米微粒原位聚合法、插層復(fù)合法、包裹法、B膜技術(shù)法等。中國(guó)專利991150287公開了一種超聲輻照制備聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的方法，利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等作用，在實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米粒子在液相中納米分散的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)單體在納米粒子表面聚合。二是在共混過程中實(shí)現(xiàn)無機(jī)粒子在聚合物中的分散，但是采用一般的攪拌或螺桿擠出共混方法很難實(shí)現(xiàn)納米無機(jī)粒子在聚合物中的納米級(jí)分散。因?yàn)閺木酆衔锛庸さ睦碚摰弥?，提高熔體的剪切速率和拉伸速率都可以提高分散效果，現(xiàn)有設(shè)備都是采用剪切法實(shí)現(xiàn)混合，而由于剪切速率一般不超過103S-1-104S-1分散的效果也相應(yīng)受到限制，特別是當(dāng)超細(xì)顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，剪切速率達(dá)到一定數(shù)值后，納米粒子的分散效果不再隨剪切速率的增加而改善，而且納米粒子有沿著剪切力方向取向的趨勢(shì)，特別是對(duì)不同的混煉體系，存在極限速率問題，超過極限速率，還會(huì)導(dǎo)致材料的降解。超聲波分散是共混分散納米粒子的一種有效方法，該方法主要是利用超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)存在的一個(gè)正負(fù)壓強(qiáng)交變周期來改變介質(zhì)的密度，特別是當(dāng)足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí)，在負(fù)壓時(shí)介質(zhì)分子間的平均距離會(huì)超過液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離，這時(shí)液體介質(zhì)發(fā)生斷裂，形成微泡，隨著聲場(chǎng)的變化微泡形成空化氣泡，氣泡繼續(xù)長(zhǎng)大直到達(dá)到負(fù)壓最大值，隨著振幅的相位改變，氣泡逐漸被壓縮，當(dāng)脫出聲場(chǎng)的共振相位時(shí)，空化氣泡就不再穩(wěn)定了，其內(nèi)部壓強(qiáng)不能支撐其自身的大小，開始潰陷，潰陷時(shí)形成速度極高微射流，以極大的力沖擊固體，使團(tuán)聚的超細(xì)顆粒分散，達(dá)到良好的分散效果。但是這種超聲共混分散法，需要專門的超聲設(shè)備進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換效率低，成本高，且超聲作用存在梯度，應(yīng)用范圍小，因此不易工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題利用聚合物熔體自身發(fā)泡時(shí)熔體內(nèi)產(chǎn)生的快速拉伸作用及氣泡直徑周期性變化時(shí)正負(fù)壓強(qiáng)的變化引起的振蕩達(dá)到分散無機(jī)粒子的目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明是利用在聚合物/無機(jī)粒子共混體系中引入發(fā)泡過程實(shí)現(xiàn)原位氣泡拉伸分散的方法，本方法采取的主要措施包括含有發(fā)泡劑的聚合物/無機(jī)粒子共混體系配方；以及在通用設(shè)備上控制熔融體發(fā)泡及泡孔直徑振蕩的工藝條件。
將樹脂、1nm-150μm的無機(jī)粒子根據(jù)所需復(fù)合材料性能按比例混合，加入0.1％-20％的發(fā)泡劑，混合均勻成混合料；在混煉設(shè)備中以低于發(fā)泡劑分解溫度進(jìn)行混煉，樹脂全熔融化且發(fā)泡劑分解后，在一定范圍內(nèi)根據(jù)不同熔融體快速發(fā)泡并且發(fā)生振蕩分散的需求控制、設(shè)定壓力值，其中，溫度范圍80-350℃，壓力范圍2-200MPa，使無機(jī)粒子達(dá)到需要的分散程度，進(jìn)一步冷卻、擠壓成復(fù)合發(fā)泡體；將復(fù)合發(fā)泡體造粒，最終得到混合均勻的聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合材料。
上述的復(fù)合發(fā)泡體的塑煉、壓制方法混合料在雙輥開煉機(jī)中塑煉1-30分鐘，塑煉溫度低于發(fā)泡劑分解溫度，并使樹脂能夠熔化，塑煉后壓制成片，然后在平板壓機(jī)上熱壓預(yù)熱，根據(jù)不同熔融物發(fā)泡分散的需求設(shè)定溫度、壓力值，使聚合物發(fā)泡，對(duì)團(tuán)聚的無機(jī)粒子形成原位拉伸分散，再進(jìn)行低壓冷壓成復(fù)合發(fā)泡體。
上述的復(fù)合發(fā)泡體的擠出混煉方法將混合料投入螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒的溫度控制為80-350℃，螺桿轉(zhuǎn)速在10-1000r/min，根據(jù)不同熔融物發(fā)泡分散的需求壓力值設(shè)定機(jī)頭口模熔融物截面的大小，控制擠出機(jī)頭壓力，直接擠制成復(fù)合發(fā)泡體。
上述的復(fù)合發(fā)泡體的擠出混煉時(shí)，混合料中不含發(fā)泡劑，混合料在加氣螺桿擠出機(jī)中混煉熔融后，加入物理發(fā)泡劑，然后通過選擇機(jī)頭口模截面的大小控制壓力，擠出發(fā)泡體，然后對(duì)發(fā)泡體進(jìn)行排氣造粒。
上述的發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、三肼基均三嗪、N-硝基脲、5-苯基四唑、碳酸氫鈉、碳酸銨等。
上述的發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑CO2、N2、H2O、乙醇、戊烷、丁烷、丙烷、苯、四氯化碳、乙醚等。
上述的液態(tài)物理發(fā)泡劑用加氣裝置將其加入到樹脂熔融體中。
上述的聚合物為PE、PP、PS、PVC、EVA、PA、PPS、PPO、PC、ABS、PET、SB、SAN、POM等。
上述的無機(jī)粒子為碳酸鈣、水滑石、蒙脫土、滑石粉、紅泥、玻璃微珠、云母粉以及陶瓷粉、Mg(OH)2、SiO2、TiO2、Al2O3、Cu等本發(fā)明的效果1、利用聚合物自身發(fā)泡時(shí)氣泡的拉伸作用和直徑振蕩產(chǎn)生正負(fù)壓強(qiáng)的變化達(dá)到分散的目的。氣泡生成時(shí)，強(qiáng)大的拉伸作用使團(tuán)聚的無機(jī)粒子分離，拉伸速率達(dá)104-107S-1大于一般螺桿擠出機(jī)所能產(chǎn)生的剪切速率(103S-1-104S-1)，氣泡振蕩時(shí)，產(chǎn)生很高的微射流，使拉開的粉體相互攪拌，進(jìn)一步分離，其分散效果明顯，且所分散的最小粒徑為剪切法的1/102-1/103。此外，無機(jī)粒子在發(fā)泡過程中起到成核劑的作用，使得氣泡圍繞著無機(jī)粒子原位生成，因而可對(duì)團(tuán)聚的無機(jī)粒子產(chǎn)生原位拉伸分散，經(jīng)電鏡分析得知，這種原位拉伸及振蕩分散方法，分散效率高。
2、本方法實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單，采用通用的混煉、擠出設(shè)備，不需特殊設(shè)備；過程控制方便，只要通過調(diào)整配方及加工工藝條件來控制發(fā)泡大小及發(fā)泡過程中泡孔直徑的振蕩頻率進(jìn)而控制不同體系的分散效果。
圖1、圖2分別為塑料與粒徑為3-5μm的玻璃微球用剪切法及本發(fā)明方法共混分散所做的電鏡照片，對(duì)比其分散效果差別明顯。
圖1塑料與粒徑為3-5μm的玻璃微球用剪切法共混分散所做的電鏡照片。
圖2塑料與粒徑為3-5μm的玻璃微球用本發(fā)明的方法共混所做的電鏡照片。
圖3塑料與納米水滑石用剪切法共混分散所做的電鏡照片。
圖4塑料與納米水滑石用本發(fā)明的方法共混所做的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本方法主要有以下實(shí)施方式壓制法將樹脂、1nm-150μm的超細(xì)無機(jī)粒子根據(jù)所需復(fù)合材料性能按比例混合，加入0.1％-20％的發(fā)泡劑，在攪拌器中混合成均勻的混合料；在雙輥開煉機(jī)中塑煉1-30分鐘，輥溫控制在低于發(fā)泡劑分解溫度，同時(shí)使樹脂能夠熔化，塑煉后壓成預(yù)制片，然后在平板壓機(jī)上熱壓預(yù)制片，壓機(jī)熱板溫度、壓力范圍是溫度110℃-300℃，壓力2-200MPa，根據(jù)不同熔融體快速發(fā)泡并且發(fā)生振蕩分散的需求設(shè)定壓機(jī)的壓力值，該溫度、壓力值是通過對(duì)不同熔融體系發(fā)泡實(shí)驗(yàn)得到(也可以根據(jù)不同熔融體系發(fā)泡溫度、壓力、物料粘度等參數(shù)建立數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到)。壓力及溫度的控制以得到預(yù)期的分散效果為原則，由壓機(jī)的自控系統(tǒng)控制調(diào)整。發(fā)泡后經(jīng)低壓冷壓成復(fù)合發(fā)泡體；將復(fù)合發(fā)泡體造粒，得到混合均勻的聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合材料。
本發(fā)明的實(shí)施方式還可以采用自然發(fā)泡法，將塑煉后壓成的預(yù)制片，加熱，使其自然發(fā)泡，得到分散的復(fù)合發(fā)泡體.
擠出共混法一將按比例混合后的樹脂、無機(jī)粒子及化學(xué)發(fā)泡劑的混合料投入螺桿擠出機(jī)中混煉，擠出機(jī)的混煉溫度控制為80℃-350℃，螺桿轉(zhuǎn)速在10-1000r/min，在擠出機(jī)擠出段達(dá)到一定壓力，控制熔融樹脂的擠出壓力，實(shí)現(xiàn)控制發(fā)泡過程，具體控制壓力方式采用根據(jù)不同熔融物發(fā)泡分散實(shí)驗(yàn)得到的壓力值選擇機(jī)頭口模直徑，控制熔融物壓力大小的變化，來實(shí)現(xiàn)擠出時(shí)的壓力控制，并由口模擠出復(fù)合發(fā)泡體，切粒后排氣、造粒，制得復(fù)合材料粒子。其中采用的化學(xué)發(fā)泡劑根據(jù)不同的樹脂在以下范圍中選擇偶氮二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、三肼基均三嗪、N-硝基脲、5-苯基四唑、碳酸氫鈉、碳酸銨等。
擠出共混法二將不含發(fā)泡劑的混合料投入加氣螺桿擠出機(jī)中塑煉，熔融樹脂全熔化后，用加氣裝置直接將物理發(fā)泡劑，如CO2、N2、H2O、乙醇、戊烷、丁烷、丙烷、苯、四氯化碳、乙醚等注入熔體中，根據(jù)不同熔融物發(fā)泡率設(shè)定充氣量，使熔融物發(fā)泡，根據(jù)熔融物發(fā)泡分散的需求壓力值設(shè)定機(jī)頭口模熔融物截面的大小，直接擠制成復(fù)合發(fā)泡體。
以上的實(shí)施方式中所述的聚合物包括PE、PP、PS、PVC、EVA、PA、PPS、PPO、PC、ABS、PET、POM等。
無機(jī)粒子包括碳酸鈣、水滑石、蒙脫土、滑石粉、紅泥、玻璃微珠、云母粉以及陶瓷粉、Mg(OH)2、SiO2、TiO2、Al2O3、Cu等.
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本方法的實(shí)施方式。
實(shí)施例1原料粉狀高密度聚乙烯(HDPE)密度0.95g/cm3，熔體流動(dòng)速率2g/10min；玻璃微珠粒徑3-5μm；發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC發(fā)泡劑)，將上述原料100份HDPE、10份玻璃微珠、2份AC發(fā)泡劑組成的混合物，在高速攪拌器中攪拌3分鐘，然后在平板壓機(jī)上模壓制片、發(fā)泡成復(fù)合發(fā)泡體，其中模板溫度190℃及壓力40MPa，該溫度及壓力值由對(duì)HDPE的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)得到，實(shí)驗(yàn)方法是選取10組不同的壓力、溫度對(duì)HDPE逼近法進(jìn)行模壓發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，經(jīng)電鏡對(duì)比后確定壓力值。將復(fù)合發(fā)泡體切粒，用排氣擠出機(jī)再排氣造粒得到HDPE/玻璃微珠復(fù)合材料。其電鏡照片(圖2)與用剪切法分散的電鏡照片(圖1)相比分散效果明顯提高。
實(shí)施例2實(shí)施例1的混合物中所含的無機(jī)粒子為納米水滑石其他工藝條件與實(shí)施例1相同，得到的復(fù)合材料電鏡對(duì)比照片如圖3、圖4。
實(shí)施例3原料粉狀低密度聚乙烯(LDPE)，CaCO3粒徑30nm-40nm；發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC發(fā)泡劑)，將上述原料按100∶5∶2組成的混合物，在高速攪拌器中攪拌4分鐘，然后在螺桿擠出機(jī)中混煉，螺桿直徑為φ32，螺桿擠出轉(zhuǎn)速50r/min，擠出機(jī)機(jī)筒五段溫度分別設(shè)置為120℃、180℃、200℃、200℃、205℃，選用φ4單絲模具擠出發(fā)泡，得到復(fù)合發(fā)泡體，經(jīng)排氣、造粒得到LDPE/CaCO3復(fù)合材料。
實(shí)施例4原料聚苯乙烯∶高抗沖擊聚苯乙烯∶滑石粉＝85∶15∶1.5，滑石粉粒徑3-5μm，將上述原料混合均勻，用φ65擠出機(jī)混煉，在機(jī)筒熔融段縱向串聯(lián)有一注氣口，樹脂熔融后，由注氣口注入CO2，每1kg樹脂混合物加入0.6mol CO2，模頭出口間隙為0.3mm，直徑60mm，模頭壓力為12.7MPa，擠出得到復(fù)合發(fā)泡體，經(jīng)排氣、造粒得到復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)粒子在聚合物中的分散方法，其特征在于將樹脂、1nm-150μm的無機(jī)粒子根據(jù)所需復(fù)合材料性能按比例混合，加入0.1％-20％的發(fā)泡劑，混合均勻成混合料；在混煉設(shè)備中以低于發(fā)泡劑分解溫度進(jìn)行混煉，樹脂全熔融化且發(fā)泡劑分解后，根據(jù)不同熔融體快速發(fā)泡并且發(fā)生振蕩分散的需求控制設(shè)定溫度、壓力值，其中，溫度控制范圍80-350℃，壓力控制范圍2-200Mpa，使無機(jī)粒子達(dá)到需要的分散程度，進(jìn)一步冷卻、擠壓成復(fù)合發(fā)泡體；將復(fù)合發(fā)泡體排氣造粒，得到聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散方法，其特征在于復(fù)合發(fā)泡體的塑煉、壓制方法是混合料在雙輥開煉機(jī)中塑煉1-30分鐘，塑煉溫度低于發(fā)泡劑分解溫度，并使樹脂能夠熔化，塑煉后壓制成片，然后在平板壓機(jī)上熱壓預(yù)熱，根據(jù)不同熔融物發(fā)泡及發(fā)生振蕩分散的需求設(shè)定壓機(jī)溫度、壓力值，使聚合物發(fā)泡，再進(jìn)行低壓冷壓成復(fù)合發(fā)泡體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的分散方法，其特征在于復(fù)合發(fā)泡體的擠出混煉方法是將混合料投入螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒的溫度控制為80-350℃，螺桿轉(zhuǎn)速在10-1000r/min，根據(jù)不同熔融物發(fā)泡分散的需求壓力值設(shè)定機(jī)頭口模熔融物截面的大小，控制擠出機(jī)頭壓力，直接擠制成復(fù)合發(fā)泡體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的分散方法，其特征在于混合料中不含發(fā)泡劑，混合料在加氣螺桿擠出機(jī)中混煉熔融后，加入物理發(fā)泡劑，根據(jù)不同熔融物發(fā)泡率控制充氣量，使熔融物發(fā)泡，然后通過選擇機(jī)頭口模截面的大小控制壓力，擠出復(fù)合發(fā)泡體，排氣造粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的分散方法，其特征在于化學(xué)發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、三肼基均三嗪、N-硝基脲、5-苯基四唑、碳酸氫鈉、碳酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的分散方法，其特征在于發(fā)泡劑為物理發(fā)泡劑CO2、N2、H2O、乙醇、戊烷、丁烷、丙烷、苯、四氯化碳、乙醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分散方法，其特征在于聚合物為PE、PP、PS、PVC、EVA、PA、PPS、PPO、PC、ABS、PET、SB、SAN、POM。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的分散方法，其特征在于無機(jī)粒子為碳酸鈣、水滑石、蒙脫土、滑石粉、紅泥、玻璃微珠、云母粉以及陶瓷粉、Mg(OH)2、SiO2、TiO2、Al2O3、Cu。
全文摘要
一種無機(jī)粒子在聚合物中的分散方法，將樹脂、1nm－150μm的無機(jī)粒子根據(jù)所需復(fù)合材料性能按比例混合，加入發(fā)泡劑，混合均勻成混合料；在混煉設(shè)備中以低于發(fā)泡劑分解溫度進(jìn)行混煉，樹脂全熔融化且發(fā)泡劑分解后，根據(jù)不同熔融體快速發(fā)泡并且發(fā)生振蕩分散的需求控制設(shè)定溫度、壓力值，使無機(jī)粒子達(dá)到需要的分散程度，進(jìn)一步冷卻、擠壓成復(fù)合發(fā)泡體；將復(fù)合發(fā)泡體排氣造粒，得到聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合材料。該方法利用聚合物發(fā)泡時(shí)氣泡對(duì)聚合物熔體的拉伸作用和直徑振蕩產(chǎn)生正負(fù)壓強(qiáng)的變化達(dá)到分散團(tuán)聚的無機(jī)粒子的目的。
文檔編號(hào)B29B7/00GK1485189SQ0213132
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者吳大鳴, 丁玉梅, 劉穎, 許紅, 陳衛(wèi)紅, 孟慶云, 龍文保 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)