45微米的過(guò)濾 器進(jìn)行過(guò)濾;用聚苯乙締標(biāo)樣進(jìn)行摩爾校準(zhǔn);一套串聯(lián)的3個(gè)Waters柱(StyragelHR4E、 皿1和HR0. 5);通過(guò)差示折光器(Waters2410)及其關(guān)聯(lián)的操作軟件(WatersEmpower)進(jìn) 行檢測(cè)。
[0082] 作為運(yùn)種控類(lèi)樹(shù)脂的實(shí)例,可提及選自如下的那些:環(huán)戊二締(縮寫(xiě)為CPD)或二 環(huán)戊二締(縮寫(xiě)為DCPD)均聚物或共聚物樹(shù)脂、祗締均聚物或共聚物樹(shù)脂、祗締/酪均聚物 或共聚物樹(shù)脂、Ce饋分均聚物或共聚物樹(shù)脂、Ce饋分均聚物或共聚物樹(shù)脂、a-甲基苯乙締 均聚物或共聚物樹(shù)脂,和運(yùn)些樹(shù)脂的混合物。在上述共聚物樹(shù)脂中,更特別地可W提及選 自?xún)煞N不同的乙締基芳族單體的共聚物樹(shù)脂、值)CPD/乙締基芳族、值)CPD/祗締共聚物樹(shù) 脂、值)CPD/Cs饋分共聚物樹(shù)脂、值)CPD/Cs饋分共聚物樹(shù)脂、值)CPD/Cg饋分共聚物樹(shù)脂、祗 締/乙締基芳族共聚物樹(shù)脂、祗締/酪共聚物樹(shù)脂、Ce-饋分/乙締基芳族共聚物樹(shù)脂和運(yùn) 些樹(shù)脂的混合物的那些。
[0083] 術(shù)語(yǔ)"祗締"在本文W已知的方式結(jié)合了a-羨締、P-羨締和芋締單體;優(yōu)選使 用芋締單體,其中化合物W已知的方式種可能的異構(gòu)體的形式存在芋締(左旋對(duì) 映體)、D-芋締(右旋對(duì)映體)或二戊締(右旋和左旋對(duì)映體的外消旋物)。作為乙締基芳 族單體合適的是例如:苯乙締、a-甲基苯乙締、鄰-甲基苯乙締、間-甲基苯乙締和對(duì)-甲 基苯乙締、乙締基甲苯、對(duì)-(叔下基)苯乙締、甲氧基苯乙締、氯苯乙締、徑基苯乙締、乙締 基均S甲苯、二乙締基苯、乙締基糞,W及得自Cg饋分(或更通常地得自Cs至Cl。饋分)的 任何乙締基芳族單體。
[0084] 更特別地,可W提及的樹(shù)脂選自值)era均聚物樹(shù)脂、值)CPD/苯乙締共聚物樹(shù)脂、 聚芋締樹(shù)脂、芋締/苯乙締共聚物樹(shù)脂、芋締/D(CPD)共聚物樹(shù)脂、Cs饋分/苯乙締共聚物 樹(shù)脂、Ce饋分/Cg饋分共聚物樹(shù)脂、苯乙締/a-甲基苯乙締共聚物樹(shù)脂和運(yùn)些樹(shù)脂的混合 物。非常優(yōu)選地,樹(shù)脂為苯乙締/a-甲基苯乙締共聚物樹(shù)脂。
[0085] 所有上述樹(shù)脂對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的,且可市購(gòu)得到,例如對(duì)于聚芋 締樹(shù)脂而言由DRTW名稱(chēng)Dercolyte出售,對(duì)于Cs饋分/苯乙締樹(shù)脂或C5饋分/Ce饋分樹(shù) 脂由化villeQiemicalCompanyW名稱(chēng)Super化vtac出售,由KolonW名稱(chēng)化korez出 售或由ExxonMobilW名稱(chēng)Escorez出售,對(duì)于氨化脂族控類(lèi)樹(shù)脂由StruktolW名稱(chēng)40MS 或40NS出售(芳族和/或脂族樹(shù)脂的混合物),由EastmanW名稱(chēng)Eastotac出售,例如 EastotacH-142W,或者對(duì)于苯乙締/a-甲基苯乙締樹(shù)脂由ArizonaW名稱(chēng)SylvaresSA 140銷(xiāo)售。
[0086] 1-3.板狀填料
[0087] 上述彈性體僅靠其本身足W用于根據(jù)本發(fā)明的多層層壓物;盡管如此,在本發(fā)明 的層壓物的氣密層的組合物中可W使用板狀填料。
[0088] 優(yōu)選使用板狀填料有利地可W降低彈性體組合物的滲透系數(shù)(并由此增加氣密 性),而無(wú)需過(guò)度地增加其模量,運(yùn)可W保持將氣密層引入充氣物體中的容易度。
[0089] "板狀"填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們已經(jīng)特別地用于輪胎中從而減少基于 下基橡膠的常規(guī)不透氣層的滲透性。在運(yùn)些基于下基的層中,它們通常W相對(duì)較低的含量 使用,通常不超過(guò)10至15地r(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)US2004/0194863和W0 2006/047509)
[0090] 它們通常W或多或少明顯不等長(zhǎng)的堆疊的板、小板、片或薄片的形式提供。它們的 縱橫比(A=L/T)通常大于3,更通常地大于5或大于10,L表示長(zhǎng)度(或最長(zhǎng)尺寸),T表 示運(yùn)些板狀填料的平均厚度,運(yùn)意味著其基于數(shù)量計(jì)算??v橫比常常達(dá)到幾十,甚至達(dá)到幾 百。優(yōu)選地,它們的長(zhǎng)度大于lym(亦即設(shè)及"微米"板狀填料),通常在幾ym(例如5ym) 和幾百ym(例如SOOjim,甚至800]im)之間。
[0091] 優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明使用的板狀填料選自石墨、頁(yè)娃酸鹽和運(yùn)些填料的混合物。在 頁(yè)娃酸鹽中將特別地提及粘±、滑石、云母或高嶺±,運(yùn)些頁(yè)娃酸鹽可W為或可W不為例如 通過(guò)表面處理而改性的;作為運(yùn)種改性的頁(yè)娃酸鹽的實(shí)例可W特別地提及覆蓋有氧化鐵的 云母或用表面活性劑改性的粘± ("有機(jī)粘±")。
[0092] 優(yōu)選地使用具有低表面能的板狀填料,亦即相對(duì)非極性的板狀填料,如選自石墨、 滑石、云母和運(yùn)些填料的混合物的那些,對(duì)于非極性板狀填料可W為或可W不為改性的,更 優(yōu)選地,板狀填料選自石墨、滑石和運(yùn)些填料的混合物。在石墨中可W特別地提及天然石 墨、膨脹石墨或合成石墨。 陽(yáng)ow] 作為云母的實(shí)例可W提及由CMMP(例如Mica-MU飯、Mica-Soft吸和 Bnomica液)銷(xiāo)售的云母、賠石(特別地由CMMP銷(xiāo)售的賠石Shawatec貨巧由w.R.Grace銷(xiāo)售的賠石Micrcxlite? )或改性的或經(jīng)處理的云母(例如由Merck銷(xiāo)售的IriocUn?系 列)。作為石墨的實(shí)例可W提及由Timcal銷(xiāo)售的石墨(Timrex飯系列)。作為滑石的實(shí) 例可W提及由Luzenac銷(xiāo)售的滑石。
[0094]優(yōu)選地,上述板狀填料W優(yōu)選在0體積%和50體積%之間,更優(yōu)選在1體積%和 50體積%之間,還更優(yōu)選在5體積%和50體積%之間的含量使用。 陽(yáng)0巧]根據(jù)一特定的實(shí)施方案,板狀填料在組合物中的含量?jī)?yōu)選地至少等于彈性體組合 物的10體積%。在所用板狀填料的平均密度(通常在2. 0和3. 0之間)和所用的TPS彈 性體的平均密度方面,運(yùn)種W體積計(jì)的含量通常對(duì)應(yīng)于大于20地r,優(yōu)選至少等于40地r的 重量含量。
[0096] 為了進(jìn)一步增加TPS彈性體層的氣密性,可W使用甚至更大含量的板狀填料,即 至少等于15體積%,實(shí)際甚至20體積%,運(yùn)通常對(duì)應(yīng)于至少等于50地r,實(shí)際甚至80p虹的 重量含量。甚至可能有利的是大于10化虹的重量含量。
[0097]然而,板狀填料的含量?jī)?yōu)選小于50體積% (通常小于50化虹),超過(guò)該上限可能發(fā) 生模量增加、組合物弱化、難W分散填料和難W加工的問(wèn)題,更不用提可能對(duì)滯后性的消極 影響。
[0098]將板狀填料引入熱塑性彈性體組合物可W根據(jù)各種已知的方法進(jìn)行,例如通過(guò)溶 液混合、通過(guò)在密閉式混合機(jī)內(nèi)的本體混合或通過(guò)擠出混合。 陽(yáng)〇巧]1-4.各種添加劑
[0100] 上述氣密層或組合物可W進(jìn)一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常存在于氣密層 中的各種添加劑。例如將提及增強(qiáng)填料(如炭黑或二氧化娃)除了上述板狀填料之外的非 增強(qiáng)填料或惰性填料、可W有利地用于對(duì)組合物著色的著色劑、保護(hù)劑(如抗氧化劑或抗 臭氧劑)、紫外線穩(wěn)定劑、各種加工助劑或其他穩(wěn)定劑或能夠促進(jìn)粘合至充氣物體的結(jié)構(gòu)的 剩余部分的促進(jìn)劑。 陽(yáng)101]優(yōu)選地,多層層壓物的氣密熱塑性層不同時(shí)包含全部運(yùn)些添加劑,并且優(yōu)選地,在 某些情況下,多層層壓物不包含任何運(yùn)些試劑。
[0102] 同樣且任選地,本發(fā)明的多層層壓物的層的組合物可W包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的交聯(lián)體系。優(yōu)選地,組合物不包含交聯(lián)體系。
[0103] 除了上述彈性體之外,多層層壓物的組合物還可W包含W重量計(jì)通常相對(duì)于嵌段 彈性體較小部分的一種或多種(非彈性體的)熱塑性聚合物,如基于聚酸的那些。 4]II-本發(fā)巧的房床物的二備房的紀(jì)成?!齀I-1熱塑忡龍賺彈忡體(TPS) 陽(yáng)106]第二二締層包含TPS,其通常為第二層的彈性體的較小部分。
[0107] 熱塑性苯乙締彈性體(縮寫(xiě)為T(mén)P巧W已知的方式在熱塑性彈性體(TP巧的族的 范圍內(nèi)。通過(guò)彈性體和熱塑性聚合物之間中間結(jié)構(gòu),它們由通過(guò)柔性彈性體序列(例如聚 下二締、聚異戊二締、聚(乙締/下締)或聚異下締)連接的剛性聚苯乙締序列組成。它們 通常為具有兩個(gè)通過(guò)柔性鏈段連接的剛性鏈段的=嵌段彈性體。剛性和柔性鏈段可W線 性地排列,或W星型或W支化構(gòu)型排列。通常,運(yùn)些鏈段或嵌段中的每一個(gè)含有最小大于5 個(gè),通常大于10個(gè)的基本單元(例如對(duì)于苯乙締/異戊二締/苯乙締嵌段共聚物為苯乙締 單元和異戊二締單元)。
[0108] 苯乙締應(yīng)理解為在本說(shuō)明書(shū)中意指未取代和取代的基于苯乙締的任何單體;在取 代的苯乙締中可W提及例如甲基苯乙締(例如,曰-甲基苯乙締、0-甲基苯乙締、對(duì)甲基苯 乙締或叔下基苯乙締)、氯苯乙締(例如,一氯苯乙締或二氯苯乙締)或漠苯乙締。
[0109] TPS彈性體的數(shù)均分子量(表示為Mn)優(yōu)選地在30 000和500OOOg/mol之間,更 優(yōu)選地在40 000和400OOOg/mol之間。在指出的最小值W下,存在彈性體(特別是由于 增量油可能稀釋彈性體)的鏈之間內(nèi)聚力受影響的風(fēng)險(xiǎn);另外,存在工作溫度增加而影響 機(jī)械性質(zhì),特別是斷裂性質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn),從而導(dǎo)致降低的"熱"性能。另外,過(guò)高的分子量Mn可 W傷害不透氣層的曉性。因此,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在50 000至300OOOg/mol的范圍內(nèi)的值特別地 適合,特別地適用于輪胎中的組合物。
[0110] 所述TPS彈性體的數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)空間排阻色譜法(SEC)W已知的方式確 定。預(yù)先將樣品溶解在濃度為大約lg/1的四氨巧喃中,然后在注入前將溶液過(guò)濾通過(guò)孔隙 率為0. 45微米的過(guò)濾器。所使用的儀器為Waters Alliance色譜線。洗脫溶劑為四氨巧喃, 流速為0. 7ml/min,體系的溫度為35°C,分析時(shí)間為90min。使用商標(biāo)名為Styragel的串聯(lián) 的一組四根Waters柱(曲柳7、曲柳犯和兩根HT6E)。聚合物樣品溶液的注入體積為100y1。 檢測(cè)器為Waters 2410差示折光器,其附帶的使用色譜數(shù)據(jù)的軟件為Waters Millenium系 統(tǒng)。計(jì)算的平均摩爾質(zhì)量相對(duì)于用聚苯乙締標(biāo)樣生成的校對(duì)曲線。 陽(yáng)11UTPS彈性體的多分散性指數(shù)(提示:PI=Mw/Mn,Mw為重均分子量)優(yōu)選地小于 3 ;更優(yōu)選地,PI小于2。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案,在TPS彈性體中的苯乙締重量含量為5至50%之 間。在指出的最小值W下,存在彈性體的熱塑性性質(zhì)大大降低的風(fēng)險(xiǎn),而在推薦的最大值W 上,可W影響氣密層的彈性。由于運(yùn)些原因,苯乙締含量更優(yōu)選地為10%至40%之間,特別 地為15%至35%之間。
[0113]出于本發(fā)明的要求,TPE的彈性體嵌段可W為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何彈性體。 它們通常具有小于25°C,優(yōu)選地小于10°C,更優(yōu)選地小于(TC,非常優(yōu)選地小于-10°C的Tg。 再優(yōu)選地,T陽(yáng)的彈性體嵌段的Tg大于-100°C。
[0114] 對(duì)于包含基于碳的鏈的彈性體嵌段,如果TPE的彈性體部分不包含締不飽和度, 則其將被稱(chēng)為飽和的彈性體嵌段。如果TPE的彈性體嵌段包含締不飽和度(亦即,碳-碳 雙鍵),則其將被稱(chēng)為不飽和的或二締彈性體嵌段。
[0115] 飽和的彈性體嵌段由通過(guò)至少一種(亦即一種或多種)締單體(亦即,包含碳-碳 雙鍵的單體)的聚合獲得聚合物序列組成。在得自運(yùn)些締單體的嵌段中可W提及聚締控嵌 段(如聚異下締、聚下締、聚乙締或聚丙締嵌段),或者例如乙締/丙締或乙締/下締無(wú)規(guī)共 聚物。運(yùn)些飽和彈性體嵌段還可W通過(guò)不飽和彈性體嵌段的氨化獲得。它們可W是得自聚 酸、聚醋或聚碳酸醋的族的脂族嵌段。
[0