28 (m, 2H), 6.93 (s, 1H), 6.81 (d, J = 8. 7 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 8. 5 Hz, 1H), 6.50 -6.38 (m, 7H), 6.34 - 6.26 (m, 2H), 5.42 (s, 1H), 4.12 (q, J = 7. 2 Hz, 1H), 3.58 - 3.26 (m, 8H), 3.11 - 2.65 (m, 7H), 1.26 (ddd, J = 7. 2, 5.6, 1.5 Hz, 8H), I. 16 (t, J = 7. 0 Hz, 6H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 182.22, 171.26, 167.27, 154.80, 154.48, 150.48, 149.61, 149.53, 140.82, 140.13, 138.85, 137.58, 136.20, 135.57, 134.52, 134.11, 133.43, 131.77, 131.48, 130.06, 129.38, 129.26, 127.68, 127.58, 127. 36, 125. 09, 124. 13, 108. 60, 108. 52, 105. 79, 103. 76, 99. 29, 98. 53, 67. 05, 60. 54, 44. 68, 44. 57, 35. 46, 34. 88, 34. 12, 33. 82, 29. 87, 14. 38, 12. 97, 12. 76. HRMS (ESI) m/z: [M+H] calcd for C45H48N5O2S+ [M]+, 722.3529, Found: 722.3686. 分析所得化合物4b (white solid): yield: 49%. 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.67 - 7.59 (m, 3H), 7.28 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.87 (s, 1H), 6. 70 (s, 1H), 6.57 - 6.46 (m, 5H), 6.46 - 6. 37 (m, 3H), 6.36 - 6.27 (m, 2H), 3.74 - 3.27 (m, 10H), 3.11 - 2.70 (m, 6H), 1.59 (s, 1H), 1.20 (tt, J = 13.7, 7.0 Hz, 11H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 180.84, 167.00, 154.48, 154.41, 151.00, 149.58, 149.54, 143.43, 139.98, 138.13, 137.63, 136.08, 135.76, 135.18, 134.52, 132.50, 132.22, 129.34, 128.97, 128.48, 128.04, 126.02, 125.30, 124.95, 124. 02, 108. 73, 108. 64, 104. 36, 103. 56, 98. 75, 98. 55, 67. 06, 44. 67, 44. 62, 35.34, 34.45, 33.47, 33.01, 12.92, 12.84. HRMS (ESI) m/z: [M+H] calcd for C45H47BrN5O2S+ [M]+, 800.2634, Found: 800.2623. 分析所得化合物4c (white solid): yield: 35%. 1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.13 (s, 1H), 8.05 (d, J = 7. 7 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7. 3 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 7. 5 Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 6.90 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.56 - 6.46 (m, 5H), 6.42 (d, J = 15. I Hz, 3H), 6.30 (s, 1H), 5.49 (s, 1H), 3.64 - 3.38 (m, 6H), 3.34 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 2.92 (dd, J = 39.8, 29.4 Hz, 6H), 1.28 (t, J = 6. 9 Hz, 6H), 1.17 (t, J = 6. 9 Hz, 6H). 13CNMR (101 MHz, CDCl3) δ 183.48, 167.23, 155.01, 154.68, 150.44, 149.99, 149.77, 141.10, 139.95, 139.05, 137.90, 137.71, 135.77, 135.63, 135.26, 133.98, 133.00, 132.52, 130.09, 129.46, 129.20, 129.09, 127.60, 125.10, 124.27, 123.77, 108.85, 108.45, 106.54, 99.69, 99.11, 67.20, 44.70, 44.56, 35.43, 34.94, 34.92, 31.54, 13.00, 12.77. HRMS (ESI) m/z: C45H47BrN5O2S+ [M]+, 800. 2634，F(xiàn)ound: 800. 2594. 由圖I可知：在470-630nm波段得到的化合物4a分子與Hg2+有明顯的吸收峰，而與Cu2+ 吸收峰較弱，與其它離子（Ni2+，Co2+，Cd2+，Ca2+，K +，Na+，Mn2+, Ag+，Al3+, Fe3+, Pb2+和 Mg2+)吸收峰不明顯。
[0018] 由圖2可知：在發(fā)射波長568nm下，在470_630nm，4a分子與Hg2+有明顯的發(fā)射峰， 與其它離子（Cu 2+, Ni' Co2+, Cd2+, Ca2+, K+, Na+, Mn' Ag+, Al' Fe' Pb2+和 Mg2+) 發(fā)射峰不明顯。
[0019] 4a可作為裸眼熒光探針檢測Hg2+，在白天和在紫外光照射（365nm)照射下，4a與 Hg2+均能引起可見熒光發(fā)射。
[0020] 結果說明，該類化合物在溶液中可檢測出Hg2+，具有熒光檢測，裸眼可見等檢測優(yōu) 點。該類化合物不僅提供了一種獲得熒光探針材料的新途徑，而且也通過熒光及裸眼檢測 得到了一種Hg 2+熒光探針材料。因此，該類化合物能夠成為一種新型的分子骨架，用于開發(fā) 新型高效的熒光探針材料。
【主權項】
1. 一種式I所示的[2.2]環(huán)仿類的羅丹明類巧光探針材料，如下結構式構成：I〇2. -種如權利要求1所述的巧.2]環(huán)仿類的羅丹明類巧光探針材料的制備方法，其特 征在于： (1)氮氣保護下，氨基[2.2]環(huán)仿（1mmol),Ξ乙胺（3mmol)溶于1毫升四氨巧喃中， 反應物先在0乂下攬拌反應15分鐘，二硫化碳（1mmol)通過注射器分Ξ次加入，該反應混 合物室溫攬拌反應24小時，后二硫化碳（1mmol)和Ξ乙胺（2mmol)連續(xù)加入，反應混合 物再繼續(xù)室溫攬拌反應24小時，反應混合物用冰浴冷卻，加入對甲苯橫酷氯（3.3mmol)， 反應冷卻到室溫，反應結束后，用二氯甲燒萃取及柱色譜提純，得到[2.2]環(huán)仿異臘酸醋為 白色固體，64-79%的產(chǎn)率； 似氮氣保護下，[2.2]環(huán)仿異臘酸醋化68mmol)和羅丹明B-酷臘化68mmol)溶于 3mL無水乙臘中，回流反應48小時，反應終止后，溶劑真空旋干，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析得巧.2] 環(huán)仿類的羅丹明類巧光探針材料，產(chǎn)率35%-49%。3. 根據(jù)權利要求1所述的羅丹明類巧光探針材料的應用。4. 根據(jù)權利要求1所述的羅丹明類巧光探針材料在廢水化+檢測方面的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于[2.2]環(huán)仿類的羅丹明類熒光探針材料及其制備方法，本發(fā)明將兩種功能性結構單元氨基[2.2]環(huán)仿類化合物和羅丹明B有效結合，形成了一類基于[2.2]環(huán)仿類的羅丹明類熒光探針分子。本發(fā)明的制備方法合成路線簡便快捷，易合成和提純；本發(fā)明提供的熒光探針可以用于廢水和生物細胞中Hg2+的檢測，可作為有機熒光染料用于肺腺癌細胞熒光成像；在活細胞成像、熒光傳感器、生物熒光標記等領域具有極其重要的應用價值。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07D491/107
【公開號】CN105400506
【申請?zhí)枴緾N201510544853
【發(fā)明人】段文增, 孫君善, 程遠志, 周子騰, 李震, 韓銀鋒, 侯現(xiàn)明, 馬世營
【申請人】泰山學院
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年8月31日