處理亞甲基藍(lán)和羅丹明b染料廢水的吸附型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法
【專利摘要】一種用于處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。以穩(wěn)定廉價(jià)的半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦為主體，利用層接層的方法將帶正電的聚合物和帶負(fù)電的D-A型多酸通過靜電引力及化學(xué)鍵交替連接到二氧化鈦表面，形成穩(wěn)定的復(fù)合物。該吸附型光催化劑具備有效的物理吸附劑和光催化劑雙重功能，直接加入到溶液中分散即可迅速吸附分離出亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料溶液中大部分污染物，加上光照后還可將污染物降解成無機(jī)物。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法，更具體地說是對(duì)含有 亞甲基藍(lán)或羅丹明B染料廢水進(jìn)行處理的吸附性催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。 處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑及其 制備方法和應(yīng)用方法

【背景技術(shù)】
[0002] 幾乎所有的工業(yè)都會(huì)用染料給產(chǎn)品上色，而這些染料廢渣及殘留物都被排放到環(huán) 境中，特別是水環(huán)境中。隨著染料與印染工業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)廢水已成為當(dāng)前最主要的水體 污染源之一。由于這類廢水成分復(fù)雜，往往含有多種有機(jī)染料及其中間體，色度深、毒性強(qiáng)、 難降解、pH值波動(dòng)大，且濃度高、水量大，一直是工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)。它們已對(duì)環(huán)境構(gòu)成了 日益嚴(yán)重的威脅。據(jù)報(bào)道，約占世界染料總產(chǎn)量1-20%的染料在印染工藝中損失而作為廢 水排放，是水體色澤污染和富營(yíng)養(yǎng)化的主要來源，而且通過氧化、水解或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng) 可能導(dǎo)致危害的副產(chǎn)物生成。因此，染料廢水的脫色降解已日益受到重視。目前，處理染料 污水的方法主要有兩種：一是物理方法，如活性炭吸附、超濾、反滲透、化學(xué)絮凝、離子交換 等；二是化學(xué)方法，如 〇2/ 催化劑、UV/03、UV/H202、超聲 US、US/H202、03、H202、H 202/Fe2+(Fenton 試劑）、光-Fenton催化、Ti02光催化等。然而，這兩種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)：前者速率快 操作簡(jiǎn)單，但是沒有破壞染料的有機(jī)物分子，只是將有機(jī)污染物從水中轉(zhuǎn)移到其他相中，造 成二次污染；后者可將染料分子降解成二氧化碳、水和無機(jī)離子，但速率相對(duì)較低。
[0003] 納米二氧化鈦是一種重要的無機(jī)功能材料，因其光催化性能強(qiáng)、穩(wěn)定性好和價(jià) 格低廉等優(yōu)勢(shì)成為一種優(yōu)良的光催化材料。當(dāng)激發(fā)光線(低于380nm的近紫外光）照射到 納米管二氧化鈦光催化劑表面時(shí)，會(huì)使電子由穩(wěn)定態(tài)變?yōu)閭鲗?dǎo)態(tài)，發(fā)生電子分離并產(chǎn)生電 子-空穴對(duì)。游離的電子被催化劑表面的民〇或0H-捕獲，并將其氧化成羥基自由基（·0Η)。 羥基自由基和失去電子的空穴都具有極強(qiáng)的活性，它們是光催化劑降解染料的主要手段。 在染料強(qiáng)烈吸附的情況下，降解極為迅速，主要降解步驟為表面長(zhǎng)壽命有機(jī)自由基(羥基自 由基與其它有機(jī)物反應(yīng)生成)與染料之間的反應(yīng)。在弱吸附條件下，溶解相中染料的降解是 主要過程，具有很高活性的溶解性自由基是降解染料的主要物質(zhì)。其缺點(diǎn)是對(duì)染料吸附能 力低，且電子-空穴容易復(fù)合導(dǎo)致催化效率不理想。
[0004] 多金屬氧酸鹽，是一些前過渡元素（Mo, W，V，Nb，Ta等)，以Μ0Χ (X值一般為6)為單 元通過共角、共邊(偶爾共面）氧聯(lián)結(jié)縮聚成的金屬-氧簇化合物。多金屬氧酸鹽具有與半 導(dǎo)體相似的能帶結(jié)構(gòu)，LUM0和HOMO之間的能極差，使其在光的激發(fā)下產(chǎn)生光生電子-空穴 對(duì)，從而也能生成羥基自由基（·〇Η)。另外，多金屬氧酸鹽有帶負(fù)電荷且電荷可調(diào)的多陰離 子，是有效的電子捕獲劑，可以接受110 2光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子，延長(zhǎng)光生電子和空穴的壽 命，而D-A型多酸因其特殊的給體-受體分子結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高光催 化反應(yīng)速率和效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種既能有效物理吸附又能進(jìn)行光催化降解的用于處理 亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案包括：以穩(wěn)定廉價(jià)的半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦為主體，利用層 接層的方法將帶正電的聚合物和帶負(fù)電的多酸交替連接到二氧化鈦表面，經(jīng)洗滌干燥，二 氧化鈦與多酸通過化學(xué)鍵及靜電引力形成穩(wěn)定的復(fù)合物。復(fù)合物呈粉末狀固體，易分散在 溶液中，也可通過簡(jiǎn)單靜置或離心分離。
[0007] 本發(fā)明所用的二氧化鈦為Degussa P25,銳鈦礦與金紅石的比例約為80:20, BET 比表面積為50± 15m2/g，平均粒徑為21nm;所用的聚合物為高分子聚合物，經(jīng)二次蒸餾水稀 釋，室溫下密閉存放。
[0008] 本發(fā)明的處理染料污水吸附型光催化劑的制備方法為：
[0009] ⑴按0. 5克高分子聚合物比50毫升二次蒸餾水的比例將高分子聚合物溶解于水 中，制得高分子聚合物水溶液；
[0010] ⑵按〇. 5毫摩爾多金屬氧酸鹽比100毫升無水乙醇的比例將多金屬氧酸鹽溶解于 無水乙醇中，制得多金屬氧酸鹽的乙醇溶液；
[0011] ⑶按〇. 2-0. 4克二氧化鈦比20毫升上述高分子聚合物水溶液的比例將二氧化鈦 粉體在攪拌條件下投放入高分子聚合物水溶液中進(jìn)行分散，攪拌速度為400-500rpm，攪拌 時(shí)間為0. 5-1小時(shí)，得到乳白色漿液；
[0012] ⑷將上述乳白色漿料置于離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，離心時(shí)間為5分鐘，取 白色固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得白色固體；
[0013] (5)將上述白色固體在攪拌條件下分散到20毫升⑵步驟制得的多金屬氧酸鹽乙醇 溶液中，攪拌速度為400-500rpm，攪拌時(shí)間為0. 5-1小時(shí)，得橙色漿液；
[0014] (6)將上述橙色漿液置于離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，離心時(shí)間為5分鐘，取暗 綠色固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得暗綠色固體；
[0015] (7)按上述⑶-(6)步驟為在二氧化鈦表面接上一層聚合物和多金屬氧酸鹽，記為1 層樣品，重復(fù)⑶-(6)步驟可再分別制得2-6層樣品；
[0016] ⑶將上述制得的1-6層樣品置于真空干燥箱中干燥，溫度為70攝氏度，時(shí)間為24 小時(shí)，制得處理染料廢水的吸附型光催化劑。
[0017] 高分子聚合物宜選用陽(yáng)離子聚合物，如聚乙烯亞胺。
[0018] 注意事項(xiàng)：1.洗滌時(shí)要充分，以減少堆積，保證復(fù)合物中二氧化鈦、聚合物和多酸 組分是以靜電引力或化學(xué)鍵相連，從而具備理想的穩(wěn)定性和吸附催化性能。2.配置聚合物 及多酸溶液濃度要適宜，太高或太低都會(huì)影響吸附性催化劑的性能。
[0019] 本發(fā)明的吸附型光催化劑應(yīng)用于染料廢水降解的應(yīng)用方法是，吸附反應(yīng)在自然環(huán) 境下，光催化反應(yīng)以太陽(yáng)光作為激發(fā)光源。吸附光催化條件為：每10毫克吸附型光催化劑 每次處理30-40mL染料廢水；攪拌使吸附型催化劑分散在溶液中；光源為太陽(yáng)光光源，光 源直接照射溶液，溶液深度為2-3厘米，溶液表面單位面積的輻射量為lOOmW/cm 2;溶液的 溫度恒定在20-40°C，磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為400rpm。當(dāng)染料廢水為20mg/L亞甲基藍(lán)或 l〇mg/L羅丹明B時(shí)，吸附催化反應(yīng)在3分鐘以內(nèi)，亞甲基藍(lán)或羅丹明B的去除率分別達(dá)到近 99%和92%，殘余溶液顏色為無色。
[0020] 本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的特點(diǎn)與進(jìn)步：
[0021] 本發(fā)明的吸附型光催化劑制備過程簡(jiǎn)單，采用層接層的方法將多酸通過高分子聚 合物嫁接到二氧化鈦上，復(fù)合物組分之間通過化學(xué)鍵和靜電引力相連，穩(wěn)定牢固。
[0022] 本發(fā)明的吸附型光催化劑成本低廉，主體是二氧化鈦，占90%以上。
[0023] 該吸附型光催化劑的活性高，能在短時(shí)間內(nèi)快速將污染物從溶液中分離，最終可 將污染物降解成二氧化碳和水。
[0024] 該吸附型光催化劑具備有效的物理吸附劑和光催化劑雙重功能，可以實(shí)現(xiàn)迅速分 離出溶液中污染物的同時(shí)將污染物降解成無機(jī)物。
[0025] 帶有負(fù)電荷的多金屬氧酸鹽大大增強(qiáng)了催化劑對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附能力。
[0026] D-A型多酸具有多酸的類半導(dǎo)體性質(zhì)和電子捕獲能力，增加了二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光 的吸收，減少了電子-空穴的復(fù)合；此外，D-A型多酸由于其特殊的電子給體-受體分子結(jié) 構(gòu)，進(jìn)一步促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移.，從而使其對(duì)染料的光催化效率及速率都比P25有顯著提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0028] 圖1催化劑（6層H9P2Mo15V 3062@Ti02)的透射電鏡表征圖（TEM)
[0029] 圖2催化劑（6層H9P2M〇15V 3062@Ti02)的能量色散X射線表征圖（EDX)
[0030] 圖3催化劑的制備及其吸附降解染料示意圖（a.催化劑制備示意圖；b.催化劑吸 附染料機(jī)理圖；c.催化劑光照降解染料機(jī)理圖）

【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述：
[0032] 實(shí)施例1 :稱取0.08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為400rpm下進(jìn)行攪拌1小時(shí)， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，時(shí)間 為5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 79g H9P2M〇15V3062 溶于60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為 400rpm，時(shí)間為1小時(shí)，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇 洗滌離心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復(fù)前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺 水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時(shí)，即得6層吸附 型光催化劑。取l〇mg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL20mg/L的亞甲基藍(lán)溶 液中，光源為氙燈。3分鐘后，亞甲基藍(lán)的去除率為99. 6%。
[0033] 實(shí)施例2 :稱取0. 08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為400rpm下進(jìn)行攪拌1小時(shí)， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，時(shí)間為 5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 50g H6PM〇9V304Q溶于 60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為400rpm， 時(shí)間為1小時(shí)，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇洗滌離 心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復(fù)前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺水溶液 和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時(shí)，即得6層吸附型光催 化劑。取lOmg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，光 源為氙燈。3分鐘后，亞甲基藍(lán)的去除率為99. 6%。
[0034] 實(shí)施例3 :稱取0. 08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為400rpm下進(jìn)行攪拌1小時(shí)， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，時(shí)間 為5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 79g $P2M〇15V3062 溶于60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為 400rpm，時(shí)間為1小時(shí)，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇 洗滌離心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復(fù)前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺 水溶液和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時(shí)，即得6層吸附 型光催化劑。取l〇mg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL10mg/L的羅丹明B溶 液中，光源為氙燈。3分鐘后，羅丹明B的去除率為92. 0%。
[0035] 實(shí)施例4 :稱取0. 08g聚乙烯亞胺，將其充分溶解于60mL二次蒸餾水中，而后再將 lg二氧化鈦粉體（P25)加入到上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為400rpm下進(jìn)行攪拌1小時(shí)， 形成均勻分散的乳白色楽液。將上述乳白色楽液在離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，時(shí)間為 5分鐘，下層白色固體再用無水乙醇洗滌離心三次，取白色固體。稱取0. 50g H6PM〇9V304Q溶于 60mL無水乙醇中，得多酸溶液。再將上述白色固體分散到多酸溶液中，攪拌速率為400rpm， 時(shí)間為1小時(shí)，得橙色漿液，15000rpm下離心5分鐘，下層暗綠色固體再用無水乙醇洗滌離 心三次，取暗綠色固體，此為一層樣品。重復(fù)前面步驟將固體交替分散在聚乙烯亞胺水溶液 和多酸乙醇溶液中，制得6層暗綠色固體。70°C下真空干燥12小時(shí)，即得6層吸附型光催 化劑。取l〇mg制備的6層吸附型光催化劑，將其分散到40mL10mg/L的羅丹明B溶液中，光 源為氙燈。3分鐘后，羅丹明B的去除率為91. 9%。
【權(quán)利要求】
1. 一種處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑，其特征是：由多金屬氧 酸鹽和二氧化鈦制備的復(fù)合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的處理染料廢水吸附型光催化劑，其特征是：多金屬氧酸鹽的含 量為 5-10at%。
3. 如權(quán)利要求1所述的處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水吸附型光催化劑，其特征是： 多金屬?gòu)?fù)合物和二氧化鈦復(fù)合物的BET比表面積約為54m 2/g，平均粒徑為30nm。
4. 如權(quán)利要求1所述的處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水吸附型光催化劑，其特征是： 所述的多金屬氧酸鹽為D-A型多金屬氧酸鹽H 9P2M〇15V3062和H 6PM〇9V304(i。
5. 如權(quán)利要求1 一 4任一項(xiàng)所述的處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水吸附型光催化劑 的制備方法，其特征是包括如下步驟： ⑴按〇. 5克高分子聚合物比50毫升二次蒸餾水的比例將高分子聚合物溶解于水中，制 得高分子聚合物水溶液； ⑵按〇. 5毫摩爾多金屬氧酸鹽比100毫升無水乙醇的比例將多金屬氧酸鹽溶解于無水 乙醇中，制得多金屬氧酸鹽的乙醇溶液； ⑶按0. 2-0. 4克二氧化鈦比20毫升上述高分子聚合物水溶液的比例將二氧化鈦粉體 在攪拌條件下投放入高分子聚合物水溶液中進(jìn)行分散，攪拌速度為400-500rpm，攪拌時(shí)間 為0. 5-1小時(shí)，得到乳白色漿液； ⑷將上述乳白色漿料置于離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，離心時(shí)間為5分鐘，取白色 固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得白色固體； (5) 將上述白色固體在攪拌條件下分散到20毫升⑵步驟制得的多金屬氧酸鹽乙醇溶液 中，攪拌速度為400-500rpm，攪拌時(shí)間為0. 5-1小時(shí)，得橙色漿液； (6) 將上述橙色漿液置于離心機(jī)中離心，轉(zhuǎn)速為15000rpm，離心時(shí)間為5分鐘，取暗綠色 固體，用無水乙醇洗滌離心兩次，得暗綠色固體； ⑴按上述⑶-(6)步驟為在二氧化鈦表面接上一層聚合物和多金屬氧酸鹽，記為1層樣 品，重復(fù)⑶-(6)步驟可再分別制得2-6層樣品； (8)將上述制得的1-6層樣品置于真空干燥箱中干燥，溫度為70攝氏度，時(shí)間為24小 時(shí)，制得處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料廢水的吸附型光催化劑。 如權(quán)利要求5所述的處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料污水吸附型光催化劑制備方法，其 特征是：所述的高分子聚合物是一種陽(yáng)離子高分子聚合物。 如權(quán)利要求6所述的處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料污水吸附型光催化劑制備方法，其 特征是：所述的陽(yáng)離子高分子聚合物是聚乙烯亞胺。
6. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料污水吸附型光催化劑的 應(yīng)用方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行： ⑴每10毫克處理亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料污水的吸附型催化劑每次處理30-40毫升 污水； ⑵光源為氙燈光源（200-2000nm)，光源直接照射溶液，溶液深度為2-3厘米，溶液表面 單位面積的輻射量為100mW/cm2; ⑶溶液的溫度恒定在20-40°C，磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為400rpm。
【文檔編號(hào)】C02F1/32GK104107726SQ201310136299
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月18日
【發(fā)明者】王恩波, 張軍, 陳維林 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)