專利名稱：一種制備新型羅丹明激光染料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機熒光染料的合成方法，尤其是涉及一種新型羅丹明類激光染料的制備方法。
背景技術(shù)：
羅丹明類化合物是以氧雜蒽為母體的堿性咕噸染料，由于特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的熒光特性，使羅丹明類熒光染料成為化學(xué)和生物分析領(lǐng)域中研究較為廣泛的課題。與其它常用的熒光染料相比，羅丹明類熒光染料具有光穩(wěn)定性好、對PH不敏感、較寬的波長范圍和較高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用在藥理學(xué)、生理學(xué)、分子生物學(xué)、細胞生物學(xué)、分子遺傳學(xué)、環(huán)境化學(xué)、單個分子檢測、信息科學(xué)、熒光標記、激光染料等方面，是分析化學(xué)和生物醫(yī)藥科學(xué)等生物技術(shù)領(lǐng)域中最常用的熒光染料。目前，有關(guān)羅丹明類熒光染料的合成、離子化及結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性及分析等方面的報道已有很多。但是，羅丹明染料本身存在一定的缺陷，比如，熒光發(fā)射波長短，斯托克斯位移小等，對其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生很大的影響。本文針對羅丹明類化合物底環(huán)上不同基團對其熒光性能影響的規(guī)律性，通過在底環(huán)上引入不同性質(zhì)基團改善其熒光性能，總結(jié)不同基團對羅丹明結(jié)構(gòu)熒光性能改變的規(guī)律性；通過對母環(huán)上氨基的不同基團的取代，使其最大激發(fā)和發(fā)射波長紅移，并增加羅丹明結(jié)構(gòu)的熒光量子產(chǎn)率和熒光強度，增大了 stokes位移，拓展了其應(yīng)用范圍。通過紫外-可見光譜和熒光光譜對合成的各種羅丹明衍生物進行熒光性能檢測，總結(jié)出其結(jié)構(gòu)特點與其光學(xué)性能之間的關(guān)系，篩選出性能優(yōu)異的熒光染料，為今后更全面的研究設(shè)計新型羅丹明熒光染料提供參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種熒光強度高、穩(wěn)定性好的高純度的新型羅丹明染料，其合成工藝簡單，原料方便易得，適合工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種制備新型羅丹明激光染料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I) 2，4-二硝基苯乙醇的制備取2，4-二硝基甲苯和I. 5 2倍摩爾量的多聚甲醛，50 150倍質(zhì)量的溶劑，加入催化劑，升溫50 100°C，反應(yīng)I 4h。冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色粘稠狀粗產(chǎn)品，重結(jié)晶后得到棕色針狀固體。(2) 2，4-二氨基苯乙醇的制備取2，4-二硝基苯乙醇，加入催化劑，30 80倍質(zhì)量的甲醇作溶劑，升溫至60 110°C，緩慢滴加2 5倍摩爾量的水合肼，反應(yīng)2 6h，冷卻至室溫，除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡灰色粘稠狀液體，重結(jié)晶后得到暗灰色針狀固體(3)中間體吲哚啉的制備取2,4- 二氨基苯乙醇，10 50倍當(dāng)量的濃磷酸溶解，升溫至100 190°C，回流反應(yīng)18 30h后倒入40 100倍當(dāng)量的冰水中，用氫氧化鈉溶液中和至PH = 3 10，將棕色沉淀過濾除去，收集濾液。用乙酸乙酯少量多次萃取，將有機相收集，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色油狀液體，重結(jié)晶后得到淡黃色針狀固體。(4)新型羅丹明粗產(chǎn)品的制備取上一步反應(yīng)得到的中間體6-羥基吲哚啉，I 3倍摩爾量的鄰苯二甲酸酐及催化劑，加熱至120 200°C，反應(yīng)2 8h，得到新型羅丹明的粗產(chǎn)品。(5)新型羅丹明粗產(chǎn)品的提純將粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離提純后，于無水甲醇中，控制溫度為35 60°C重結(jié)晶得到較晶型較好的紫色針狀晶體，即為目標產(chǎn)物新型羅丹明。步驟(I)中所述的溶劑為DMF、DMSO或THF。步驟(I)中所述的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或三乙胺，催化劑與2，4-二 U肖基甲苯的摩爾比為I : 2-2 3。步驟⑵中所述的催化劑選自氯化鐵、鋅粉或雷尼鎳，催化劑與2，4-二硝基苯乙 醇的質(zhì)量比為I : 5 I : 2。步驟(4)中所述的催化劑為硫酸、硝酸或無水氯化鋅，催化劑的用量為中間體用量的I 5倍。步驟(5)中所述的羧基羅丹明的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種制備新型羅丹明激光染料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)2,4-二硝基苯乙醇的制備取2，4- 二硝基甲苯和I. 5 2倍摩爾量的多聚甲醛，50 150倍質(zhì)量的溶劑，加入催化劑，升溫50 100°C，反應(yīng)I 4h。冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色粘稠狀粗產(chǎn)品，重結(jié)晶后得到棕色針狀固體。
(2)2,4-二氨基苯乙醇的制備取2，4-二硝基苯乙醇，加入催化劑，30 80倍質(zhì)量的甲醇作溶劑，升溫至60 110°C，緩慢滴加2 5倍摩爾量的水合肼，反應(yīng)2 6h，冷卻至室溫，除去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡灰色粘稠狀液體，重結(jié)晶后得到暗灰色針狀固體。
(3)中間體吲哚啉的制備取2，4_二氨基苯乙醇，10 50倍當(dāng)量的濃磷酸溶解，升溫至100 190°C，回流反應(yīng)18 30h后倒入40 100倍當(dāng)量的冰水中，用氫氧化鈉溶液中和至pH = 3 10，將棕色沉淀過濾除去，收集濾液。用乙酸乙酯少量多次萃取，將有機相收集，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色油狀液體，重結(jié)晶后得到淡黃色針狀固體。
(4)羧基羅丹明的制備取上一步反應(yīng)得到的中間體6-羥基吲哚啉，I 3倍摩爾量的鄰苯二甲酸酐及催化劑，加熱至120 200°C，反應(yīng)2 8h，得到羧基羅丹明的粗產(chǎn)品。
(5)新型羅丹明粗產(chǎn)品的制備將得到的羧基羅丹明粗產(chǎn)品溶于30 60倍質(zhì)量的無水甲醇溶液中，加入催化劑，回流反應(yīng)12 24h，減壓蒸餾除去溶劑，然后在水中析出，得到新型羅丹明的粗品。
(6)新型羅丹明粗產(chǎn)品的提純將粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離提純后，于無水甲醇中，控制溫度為35 60°C重結(jié)晶得到晶型較好的紫色針狀晶體，即為目標產(chǎn)物新型羅丹明。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備新型羅丹明類激光染料的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑為DMF、DMSO或THF。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備新型羅丹明類激光染料的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或三乙胺，催化劑與2，4-二硝基甲苯的摩爾比為I : 2 2 : 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備新型羅丹明類激光染料的方法，其特征在于，步驟 (2)中所述的催化劑選自氯化鐵、鋅粉或雷尼鎳，催化劑與2，4_ 二硝基苯乙醇的質(zhì)量比為I : 5 I : 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備新型羅丹明類激光染料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的催化劑為硫酸、硝酸或無水氯化鋅，催化劑的用量為中間體用量的I 5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備新型羅丹明類激光染料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的羧基羅丹明的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型羅丹明類激光染料的合成方法，初始原料2，4-二硝基甲苯經(jīng)過羥甲基化后制得2，4-二硝基苯乙醇，再氨基化后得到2，4-二氨基苯乙醇，然后在催化劑的作用下反應(yīng)生成重要中間體6-羥基吲哚啉，中間體再與酸酐在催化劑的作用下縮合得到新型羅丹明染料的粗品，柱層析提純，最后重結(jié)晶得到符合要求的目標產(chǎn)物。本發(fā)明使用的原料價廉易得，操作簡單，對設(shè)備的要求較低，生產(chǎn)成本低，得到的新型羅丹明熒光強度高，性能穩(wěn)定，可廣泛應(yīng)用于激光領(lǐng)域。
文檔編號C09B57/00GK102924962SQ20121049059
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者張金龍, 劉方方, 田寶柱, 田志丹, 劉允昌, 常順周, 陳日升 申請人:華東理工大學(xué)