0~180 °C的范圍。
[0093] 現(xiàn)有的制造方法中，據(jù)稱第1工序的反應(yīng)溫度為50~200 °C、優(yōu)選為100~200 °C， 工業(yè)上以180°C左右來實施第1工序。一般而言，反應(yīng)溫度越高則反應(yīng)速度變快，即使是容 量相同的反應(yīng)，反應(yīng)時間也會縮短，從這一點來看在工業(yè)上是有利的。然而，根據(jù)本發(fā)明人 等的見解，第1工序的反應(yīng)溫度超過180°C時，有時容易生成芳香族單磷酸酯（II)、無法使 利用GPC測定的其在阻燃劑組合物中的含量為1. 8面積％以下，故不優(yōu)選。因此，第1工序 的反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為175°C，更優(yōu)選為170°C。
[0094] 另一方面，第1工序的反應(yīng)溫度不足100°C時，反應(yīng)速度變低、結(jié)束反應(yīng)需要長時 間，故不優(yōu)選。因此，反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為l〇〇°C，更優(yōu)選為110°C，進一步優(yōu)選為120°C。 [0095] 如上所述，現(xiàn)有的制造方法會制造包含本發(fā)明的阻燃劑組合物所規(guī)定的量以上的 芳香族單磷酸酯（II)的阻燃劑組合物，因此為了去除芳香族單磷酸酯（II)而得到本發(fā)明 的阻燃劑組合物，除了去除所使用的溶劑、催化劑的后處理工序之外，還需要重復(fù)進行溶解 在溶劑中、從混合溶液中析出（晶體析出）、分離（過濾）、干燥等操作的純化工序。
[0096] 這種純化工序不僅僅是增加工序數(shù)，還需要用于加熱/冷卻溶劑的能量，另外需 要處理所使用的溶劑，導致制品的成本變高，在工業(yè)上是不利的。
[0097] 另一方面，上述制造方法即使不實施這種純化工序也能夠得到本發(fā)明的阻燃劑組 合物，在工業(yè)上是極其有利的。
[0098] 以下，基于反應(yīng)圖式對第1工序和第2工序進行詳述。
[0099] (1)第 1 工序
[0101] (式中，R1U與通式⑴的意義相同，X為鹵素原子，LC為路易斯酸催化劑）
[0102] 作為芳香族單羥基化合物（V)的具體例，可列舉出2, 6-二甲酚、2, 3, 6-三甲酚、 2, 4, 6-三甲酚等，從容易獲取且最終得到的阻燃劑組合物或芳香族二磷酸酯（I)中的磷含 有率變高這一點出發(fā)，特別優(yōu)選為2, 6-二甲酚。
[0103] POX3為鹵代氧化磷。作為X的鹵素原子，可列舉出氟、氯、溴、碘，這些之中，優(yōu)選為 氯和溴，特別優(yōu)選為氯。
[0104] S卩，作為鹵代氧化磷，優(yōu)選為氯化氧化磷和溴化氧化磷，從成本和容易獲取的觀點 出發(fā)，特別優(yōu)選為氯化氧化磷。
[0105] 作為路易斯酸催化劑（IX)，可列舉出氯化鋁、氯化鎂、四氯化鈦、五氯化銻、氯化 鋅、氯化錫等，這些之中，特別優(yōu)選為氯化鎂。另外，也可以將這些化合物混合兩種以上使 用。
[0106] 催化劑的用量相對于鹵代氧化磷優(yōu)選為0. 1~5. 0重量％、更優(yōu)選為0. 3~3. 0 重量％、進一步優(yōu)選為0. 5~2.O重量％的范圍。
[0107] 第1工序中的原料化合物、鹵代氧化磷與芳香族單羥基化合物（V)的摩爾比根據(jù) 制造批量等來適當調(diào)整即可。
[0108] 第1工序中，不一定需要反應(yīng)溶劑，可以任意使用。作為該溶劑，只要是對反應(yīng)為 不活性的溶劑就沒有特別限定，可列舉出例如二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯等有機溶劑。它們 可以混合兩種以上使用。
[0109] 第1工序的反應(yīng)時間通常為4~18小時。
[0110] 第1工序中，為了促進反應(yīng)而在常壓脫鹵化氫后，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓，將反應(yīng)中副 產(chǎn)的鹵化氫去除至反應(yīng)體系外。
[0111] 此時，優(yōu)選通過30kPa以下的減壓來去除鹵化氫和鹵代氧化磷。
[0112]然而，第1工序全部以170~180°C進行時，反應(yīng)速度提高、鹵代氧化磷容易生成 為芳香族單磷酸酯（II)，因此優(yōu)選的是，以120~140°C進行常壓脫鹵化氫，接著以120~ 140°C進行減壓脫鹵化氫的前半段，以160~170°C進行減壓脫鹵化氫的后半段。
[0113] (2)第 2 工序
[0115](式中，R1、R2、R3、R4、Y、k和m與通式（I)的意義相同，X與第1工序的反應(yīng)圖式 的意義相同，LC為路易斯酸催化劑）
[0116]作為芳香族二羥基化合物（VII)的具體例，可列舉出對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二 酚、4, 4' -聯(lián)苯二酚、3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -聯(lián)苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F、四甲基 雙酚A、四甲基雙酚F、4, 4' -二羥基二苯醚、4, 4' -硫代二苯酚等，這些之中，從容易獲取且 最終得到的阻燃劑組合物或芳香族二磷酸酯（I)的磷含有率變高這一點出發(fā)，特別優(yōu)選為 對苯二酚、間苯二酚、4, 4' -聯(lián)苯二酚。
[0117]作為第2工序的反應(yīng)中使用的路易斯酸催化劑（LC)，可列舉出第1工序的路易斯 酸催化劑，也可以將第1工序中使用的路易斯酸催化劑直接用于第2工序的反應(yīng)而不將其 在第1工序的反應(yīng)后去除，還可以進一步添加。作為要添加的路易斯酸催化劑，特別優(yōu)選為 氯化鋁。另外，作為路易斯酸催化劑的替代或與其并用的催化劑，例如可以使用三乙胺、三 丁胺等胺。
[0118]第2工序的催化劑的用量相對于第1工序中使用的鹵代氧化磷優(yōu)選為0. 1~8. 0 重量％。更優(yōu)選添加I. 〇~3. 0重量％的氯化鋁，使總量為1. 3~6. 0重量％、進一步優(yōu)選 總量為1. 5~5. 0重量％的范圍。
[0119] 第2工序是通過鹵代磷酸二芳酯（VI)與芳香族二羥基化合物（VII)的反應(yīng)而制 造芳香族二磷酸酯（I)的工序。
[0120]然而，如前所述，第1工序中無法得到純度100%的鹵代磷酸二芳酯（VI)，"第1工 序中得到的反應(yīng)產(chǎn)物"除了鹵代磷酸二芳酯（VI)之外，還包含芳香族單磷酸酯（II)、二鹵 代磷酸芳酯等副產(chǎn)物。
[0121] 因而，為了得到本發(fā)明的阻燃劑組合物，在第2工序中，優(yōu)選使用第1工序中得到 的反應(yīng)產(chǎn)物和相對于其包含的鹵素1摩爾為0. 5摩爾的芳香族二羥基化合物（VII)。
[0122] 其用量如下算出：根據(jù)第1工序中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的總重量（Ag)、其中包含的鹵 素原子的濃度（B重量％ )和鹵素的原子量（C)，以芳香族二羥基化合物（VII)的所需摩爾 數(shù)M的形式通過下式來算出。
[0123] M=AX(B/100)/CX(1/2)
[0124] 像這樣，通過精密調(diào)整第2工序中的芳香族二羥基化合物（VII)的用量，能夠得到 利用GPC測定的芳香族單磷酸酯（II)的含量為1.8面積％以下、且具有羥基苯基的磷化合 物（III)的含量為1. 〇面積％以下的阻燃劑組合物。
[0125] 第2工序的反應(yīng)溫度通常為50~250°C、優(yōu)選為100~200°C、更優(yōu)選為150~ 180。。。
[0126] 另外，第2工序的反應(yīng)時間通常為4~10小時。
[0127] 為了將反應(yīng)所副產(chǎn)的鹵化氫去除至反應(yīng)體系外來促進反應(yīng)，優(yōu)選對反應(yīng)體系內(nèi)進 行減壓。減壓優(yōu)選為30kPa以下、更優(yōu)選為20kPa以下。
[0128] (3)工業(yè)批量下的第1工序和第2工序的實施
[0129] 以工業(yè)批量來實施上述第1工序和第2工序的情況下，在第1工序中制造鹵代磷 酸二芳酯（VI)時顯著傾向于鹵代氧化磷容易與副產(chǎn)的鹵化氫一起飛散，因此容易呈現(xiàn)相 對于1摩爾鹵代氧化磷、芳香族單羥基化合物（V)為2摩爾以上的狀態(tài)，容易生成芳香族單 磷酸酯（II)。因此，特別重要的是，通過在第1工序的常壓脫鹵化氫和減壓脫鹵化氫的前半 段中將反應(yīng)溫度的上限設(shè)為160°C、更優(yōu)選設(shè)為150°C、進一步優(yōu)選設(shè)為140°C，且將其下限 設(shè)為110°c、更優(yōu)選設(shè)為120°C，并在減壓脫鹵化氫的后半段將反應(yīng)溫度的上限設(shè)為180°C、 更優(yōu)選設(shè)為170°C，且將其下限設(shè)為150°C、更優(yōu)選設(shè)為160°C，控制每單位時間產(chǎn)生的鹵化 氫的量和反應(yīng)速度，從而抑制芳香族單磷酸酯（II)的生成。
[0130] 另外，第1工序中，存在無法由2摩爾芳香族單羥基化合物（V)生成1摩爾鹵代磷 酸二芳酯（VI)的傾向，這種現(xiàn)象在工業(yè)批量越大、或者第1工序中的每單位時間產(chǎn)生的鹵 化氫的量越多時越顯著。
[0131] 工業(yè)批量下，通常第1工序和第2工序連續(xù)在相同反應(yīng)容器中實施，因此第2工序 會直接受到第1工序的反應(yīng)的影響。即，第2工序中的芳香族二羥基化合物（VII)的量理 論上為芳香族單羥基化合物（V)的最初量的1/4摩爾當量，但實際上少于該摩爾當量。因 此，在第2工序中，不變地使用第1工序所使用的芳香族單羥基化合物（V)的最初量的1/4 摩爾當量的芳香族二羥基化合物（VII)時，在化學計量方面是過量的，其在反應(yīng)中未被完 全消耗而以未反應(yīng)狀態(tài)殘留。換言之，反應(yīng)體系中殘留有芳香族二羥基化合物（VII)的一 部分羥基。其結(jié)果，具有羥基苯基的磷化合物（III)包含在阻燃劑組合物中。
[0132] 此處，"工業(yè)批量"是指在第2工序中使芳香族二羥基化合物（VII)與鹵代磷酸二 芳酯（VI)發(fā)生反應(yīng)時向反應(yīng)容器中投入的、包含有機溶劑等在內(nèi)的原材料的總量處于通 常的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。該規(guī)模具體而言優(yōu)選為5升以上、更優(yōu)選為30升以上、進一步優(yōu)選為 100升以上、特別優(yōu)選為300升以上。
[0133] 另外，這些原材料的總量從反應(yīng)裝置的制約等出發(fā)具體優(yōu)選為20000升以下、更 優(yōu)選為10000升以下。
[0134] (4)后處理工序
[0135] 第2工序的反應(yīng)結(jié)束后，作為后處理工序而用公知方法清洗去除反應(yīng)物中的催化 劑等雜質(zhì)。例如，使反應(yīng)物與鹽酸等酸水溶液接觸，將這些雜質(zhì)提取至水溶液側(cè)。此時，為 了防止阻燃劑組合物成為固體，也可以添加有機溶劑。
[0136] 作為有機溶劑，優(yōu)選阻燃劑組合物的溶解度在高溫下較高、在低溫下較低的有機 溶劑。作為這種有機溶劑，可列舉出例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和它們的兩種以上的混 合溶劑，但不限定于它們。
[0137] 另外，處理溫度為室溫~前述溶劑的沸點以下，有機溶劑的用量在處理溫度下是 至少不會引起阻燃劑組合物析出的量即可。
[0138] (5)粉末化工序
[0139] 使用通常用于混煉塑料材料的捏合機，在比芳香族二磷酸酯（I)的熔點低5~ 100°c的溫度下，對第2工序中得到的油狀物施加應(yīng)力，從而能夠制成粉末。
[0140] "混煉"是指向塑料材料中混合多種添加劑時，對材料和添加劑同時賦予剪切力，