一種采用三羥甲基類分子制備極易插層功能水滑石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用三羥甲基類分子制備極易插層水滑石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水滑石類插層材料(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型納米無(wú)機(jī)功能材料，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，組成通式可以表示為:[M2YxM' (OH) 2]x+ (AnO x/n.mH20，其中M2+和M 3+分別為層板中二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子，如:Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al 3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等;A11—是層間陰離子，如:C0 廣、N03\ Cl—、0H\ SO42' PO4' C6H4 (COO) 22—、雜多陰離子等；x 為 M3+/(M2++M3+)的摩爾比值，其值一般在0.1?0.5之間；m為層間水分子的個(gè)數(shù)。LDHs層板上的金屬陽(yáng)離子由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，在層板上以一定方式均勻分布，使得層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變。同時(shí)，位于層板上的二價(jià)金屬陽(yáng)離子可以在一定比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價(jià)金屬陽(yáng)離子同晶取代，這種化學(xué)組成的可調(diào)控性和結(jié)構(gòu)的微觀均勻性，使其成為合成結(jié)構(gòu)和組成均勻的復(fù)合金屬氧化物的良好前體材料。
[0003]三羥甲基氨基甲烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、三羥甲基硝基甲烷、三乙醇胺等三羥甲基類分子都是具有三腳支架結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，應(yīng)用在水滑石合成中都可以起到控制層板尺寸，降低層板晶格能，降低水滑石層間離子交換難度的功能。
[0004]多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過(guò)渡元素，幾乎全部的第二、三系列過(guò)渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價(jià)態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種類是相當(dāng)繁多的。多酸是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬氧簇合物，在催化領(lǐng)域、生物學(xué)、電極、藥物以及材料科學(xué)均有潛在應(yīng)用，被稱為無(wú)機(jī)高分子。
[0005]近年來(lái)，雜多酸(鹽)作為有機(jī)合成和石油化工中的催化劑已經(jīng)愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。雜多酸(鹽)具有結(jié)構(gòu)確定的優(yōu)點(diǎn)，不僅有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又有酸性和氧化還原性能；既可作為均相或多相催化劑，又可作為能同時(shí)傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。在某些反應(yīng)中，雜多酸(鹽)的催化活性和選擇性超過(guò)復(fù)合氧化物和分子篩。70年代以來(lái)，國(guó)外已有將雜多酸型催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例，并逐漸開(kāi)始了有關(guān)雜多酸的結(jié)構(gòu)、性能與催化作用關(guān)系的系統(tǒng)研宄。日本、前蘇聯(lián)分別在雜多酸型催化劑的多相催化和均相催化方面做了大量的工作。日本在70年代已在丙烯水合生產(chǎn)上采用雜多酸催化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。國(guó)內(nèi)對(duì)雜多酸型催化劑的應(yīng)用研宄也正在逐步開(kāi)展。目前，國(guó)內(nèi)有些化工廠已在醋化反應(yīng)和雙酚A合成上應(yīng)用了雜多酸型催化劑，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是介紹一種采用三羥甲基類分子制備極易插層水滑石的方法，解決了多酸等功能陰離子插入水滑石層間難度大，需要氮?dú)獗Ｗo(hù)的問(wèn)題。
[0007]一種采用三羥甲基類分子制備極易插層功能水滑石的方法，其具體制備步驟如下:
[0008]1、配制可溶二價(jià)金屬氯鹽、可溶三價(jià)金屬氯鹽和三羥甲基類分子的混合溶液，于50-150°C下水熱反應(yīng)5-15小時(shí)；所得沉淀2-6g分散于100-300mL濃度為0.1-1M的Na2CO3S液中離子交換0.5-2小時(shí)后，離心洗滌，干燥，即得三羥甲基類分子修飾的水滑石；可溶二價(jià)金屬氯鹽與可溶三價(jià)金屬氯鹽的摩爾比為1-6:1，可溶二價(jià)金屬氯鹽的濃度為5-50mM，三羥甲基類分子的濃度為0.1-3M ；
[0009]2、配制濃度為0.1-10M的功能陰離子溶液，然后將三羥甲基類分子修飾的水滑石10-50mg加入到5-25mL功能陰離子溶液中，功能陰離子與三羥甲基類分子修飾的水滑石的摩爾比為1-3，在無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2-12h后離心洗滌，真空干燥，即得功能陰離子插層水滑石。
[0010]所述的可溶二價(jià)金屬氯鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Mn3+、Cr3+、Cd2+的氯鹽中的一種或幾種；所述的可溶三價(jià)金屬氯鹽為Fe 3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+的氯鹽中的一種或幾種。
[0011]所述的三羥甲基類分子為三羥甲基氨基甲烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、三羥甲基硝基甲烷、三乙醇胺中的至少一種。
[0012]所述的功能陰離子為多酸陰離子，磺酸陰離子。
[0013]本發(fā)明的有益效果:通過(guò)將具有三腳支架結(jié)構(gòu)的三羥甲基類分子引入到水滑石合成過(guò)程中，起到控制層板尺寸，降低層板晶格能，降低水滑石層間離子交換難度的作用。解決了多酸等功能陰離子插入水滑石層間難度大，需要氮?dú)獗Ｗo(hù)的問(wèn)題。本發(fā)明提供的方法，將水滑石合成與表面改性一步完成，簡(jiǎn)化了合成方法，大大降低了離子交換難度，對(duì)于解決功能陰離子在工業(yè)催化過(guò)程中的固載化問(wèn)題具有實(shí)際意義。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1.本發(fā)明所述采用三羥甲基類分子制備極易插層功能水滑石的流程示意圖。
[0015]圖2.實(shí)施例1 制得的 Tris-NH2-A-PW9-LDH 與 Tris-NH2-CO3-LDH 水滑石的 XRD 圖曰O
[0016]圖3.實(shí)施例 2 制得的 Tris-CH3-EuWltl-LDH 與 Tris-CH3-CO3-LDH 水滑石的 XRD 圖
■]並曰O
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:
[0018]a.取 13.1mmol MgCl2.6H20、6.9mmol AlCl3.6H20 混合，溶于 10ml 去離子水中；取0.2mol三羥甲基氨基甲烷溶于10ml去離子水中；將配制的兩個(gè)溶液混合，攪拌30分鐘，得到膠體溶液，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，于80°C陳化12h，然后離心洗滌；
[0019]b.將步驟a得到的沉淀分散于10ml 0.5M NaCO3溶液中，攪拌Ih后離心洗滌，干燥，即得三羥甲基氨基甲烷修飾的水滑石，記為T(mén)ris-NH2-CO3-LDH ;
[0020]c.取2.436g Na9 [A-Pff9O34].7Η20溶于1ml去離子水中，完全溶解，然后加入步驟b制備的水滑石，攪拌6小時(shí)，離心洗滌2次，真空干燥，即得多酸NaJA-PW9O34].7H20插層水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)ris-NH2-A-PW9-LDHtl
[0021]實(shí)施例2:
[0022]a.取 13.1mmol MgCl2.6H20、6.9mmol AlCl3.6H20 混合，溶于 10ml 去離子水中；取0.2mol 1，1，1-三羥甲基乙烷溶于10ml去離子水中；將配制的兩個(gè)溶液混合，攪拌30分鐘，得到膠體溶液，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，于80°C陳化12h，然后離心洗滌；
[0023]b.將步驟a得到的產(chǎn)品分散于10ml 0.5M NaCO3溶液中，攪拌Ih后離心洗滌，干燥，即得1，1，1-三羥甲基乙烷修飾的水滑石，記為T(mén)ris-CH3-CO3-LDH ；
[0024]c.取3.35g Na9 [Euff10O36].32H20溶于1ml去離子水中，完全溶解，把步驟b制備的水滑石加入到多酸溶液中，攪拌6小時(shí)，離心洗滌2次，真空干燥，即得多酸Na9[Euff10O36].32H20 插層水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫(xiě)為 Tris-CH3-EuW1(l-LDH。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種采用三羥甲基類分子制備極易插層功能水滑石的方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: 1).配制可溶二價(jià)金屬氯鹽、可溶三價(jià)金屬氯鹽和三羥甲基類分子的混合溶液，于50-150°C下水熱反應(yīng)5-15小時(shí)；所得沉淀2-6g分散于100_300mL濃度為0.1-1M的Na2CO3溶液中離子交換0.5-2小時(shí)后，離心洗滌，干燥，即得三羥甲基類分子修飾的水滑石；可溶二價(jià)金屬氯鹽與可溶三價(jià)金屬氯鹽的摩爾比為1-6:1，可溶二價(jià)金屬氯鹽的濃度為5-50mM，三羥甲基類分子的濃度為0.1-3M ； 2).配制濃度為0.1-10M的功能陰離子溶液，然后將三羥甲基類分子修飾的水滑石10-50mg加入到5-25mL功能陰離子溶液中，功能陰離子與三羥甲基類分子修飾的水滑石的摩爾比為1-3，在無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2-12h后離心洗滌，真空干燥，即得功能陰離子插層水滑石。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶二價(jià)金屬氯鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Mn3+、Cr3+、Cd2+的氯鹽中的一種或幾種；所述的可溶三價(jià)金屬氯鹽為 Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+的氯鹽中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三羥甲基類分子為三羥甲基氨基甲烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、三羥甲基硝基甲烷、三乙醇胺中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的功能陰離子為多酸陰離子，磺酸陰離子。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種采用三羥甲基類分子制備極易插層功能水滑石的方法。其制備步驟為：將可溶二價(jià)金屬氯鹽、可溶三價(jià)金屬氯鹽和三羥甲基類分子的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，所得沉淀分散到Na2CO3溶液中離子交換，離心洗滌，干燥，即得三羥甲基類分子修飾的水滑石；然后加入到功能陰離子溶液中，在無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)，最后離心洗滌，真空干燥，即得功能陰離子插層水滑石。通過(guò)將具有三腳支架結(jié)構(gòu)的三羥甲基類分子引入到水滑石合成過(guò)程中，起到控制層板尺寸，降低層板晶格能，降低水滑石層間離子交換難度的作用。解決了多酸等功能陰離子插入水滑石層間難度大，需要氮?dú)獗Ｗo(hù)的問(wèn)題。
【IPC分類】C09C3/06, C09C3/08, C09C1/40
【公開(kāi)號(hào)】CN104910651
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510185744
【發(fā)明人】宋宇飛, 陳陽(yáng)
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年4月17日