專利名稱：粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熱固化的粉末涂料組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及能形成一層具有優(yōu)異的外觀性能(如光滑度和亮度)、物理性能(如抗沖擊性、粘附性、耐擦傷性和再涂性)、耐候性、抗紫外線性和化學(xué)性能(如耐酸雨性及耐溶劑性)的烘干涂膜，并且具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性的可熱固化的粉末涂料組合物。
粉末涂料具有許多優(yōu)于溶劑型涂料的優(yōu)點，例如，它的燃燒危險或毒性危險很小，并且具有高操作性。因此，近年來它的應(yīng)用領(lǐng)域得到了發(fā)展。其中，可熱固化的丙烯酸樹脂被認為是最有希望的，這是因為它的高光澤度、耐候性、耐化學(xué)性和機械強度，并且已經(jīng)做過各種嘗試來開發(fā)一種用于粉末涂料的可熱固化的丙烯酸樹脂。
作為一種一般的含有可熱固化的丙烯酸樹脂的粉末涂料組合物，常用的組合物中含有由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯共聚形成的一種丙烯酸樹脂，其分子量為1,000～30,000，以及一種熱-固化劑(例如參見德國專利公開第2,057,577號和2,014,914號)。但是，由這種組合物形成的涂膜從光滑度、強度、耐化學(xué)性和對金屬的粘附性方面來看，不總是令人滿意的。
此外，還推薦了含有一種丙烯酸樹脂，一種固化劑以及另外一種改進涂膜光滑度的纖維素衍生物的組合物(例如參見日本專利公開第7943/’73號)，以及含有一種改進涂膜的耐化學(xué)性和粘附性的多元環(huán)氧樹脂的組合物(例如參見日本專利申請公開第17844/’73號)。然而，由包含這些組合物的粉末涂料形成的涂膜從強度方面看不總是令人滿意的。
關(guān)于溶劑型涂料，日本專利公開第151272/’86號公開了一種高耐候性的，含有一種主要由接枝聚合物形成的樹脂組分的涂料，該接枝聚合物是由(A)一種主要由(甲基)丙烯酸酯組成的可自由基聚合的化合物，(B)一種可自由基聚合的硅氧烷大單體以及(C)一種具有一個可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團的可交聯(lián)單體自由基共聚合形成的。然而，由于此涂料中的硅氧烷大單體是以高濃度(10～30％重量)用于接枝聚合物，因此盡管此涂料形成的涂膜在耐候性及耐溶劑性方面性能優(yōu)異，但其亮度及再涂性差。此外，這種高耐候性的涂料是一種溶劑型涂料，這點可以從樹脂的組成、固化劑及其它，以及從實施例的敘述中可以清楚地了解到。溶劑型涂料從以下的環(huán)境保護及資源保持方面看，是不良的。
也就是說，環(huán)境問題如大氣污染、臭氧層損耗、全球變暖及酸雨，近年來已引起了廣泛關(guān)注。尤其在涂料技術(shù)領(lǐng)域，從生產(chǎn)者的觀點來看時，由涂布或烘干過程中大量產(chǎn)生并釋放到環(huán)境中的有機溶劑引起的大氣污染是一個令人關(guān)注的問題。另一方面，從用戶的觀點來看時，暴露于已嚴重酸化的氣象現(xiàn)象(如雨、雪、霧和煙霧)、污物或污水中的涂膜的耐久性，近年來是個令人關(guān)注的問題。此外，由于使用溶劑型涂料需要封閉型的設(shè)備以防止有機溶劑從中逸散入大氣，因而與無需如此大規(guī)模設(shè)備的粉末涂料相比，溶劑型涂料在經(jīng)濟上是不足的。因此，用粉末涂料而不用溶劑型涂料對環(huán)境保護及資源保存的目的是非常有效的，并且，這種從溶劑型涂料到粉末涂料的轉(zhuǎn)變是時代的趨勢。
然而，盡管在這種背景下粉末涂料的需求增加了，但常規(guī)的粉末涂料技術(shù)仍在以下方面存在問題，通過熱固化形成的涂膜在外觀性能(如光滑度和亮度)、物理性能(如抗沖擊性、粘附性、耐擦傷性和再涂性)、耐候性、耐紫外線性和化學(xué)性能(如耐酸雨性和耐溶劑性)方面不如由溶劑型涂料技術(shù)形成的涂膜。其中，耐酸雨、耐溶劑及耐擦傷性問題是嚴重的。
關(guān)于粉末涂料技術(shù)，用含有一種包含有帶縮水甘油基的丙烯酸類聚合物的樹脂組分和一種包含二羧酸酐或多羧酸酐的固化劑組分的可熱固化的粉末涂料涂布被涂物(或基底)，在上面形成一層涂膜，然后用熱使之固化的技術(shù)是公知的，例如公開于美國專利3,845,016(Labana等人)、美國專利3,919,347及日本專利申請公開第112743/’93中。然而，由這些技術(shù)形成的涂膜在外觀性能(如光滑度)方面是優(yōu)異的，但在如耐酸雨性、耐溶劑性及耐擦傷性的這類性能方面是特別差的。
日本專利申請公開第271616/’93號公開了一種含有(A)一種基于4，4-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷和一種多羥基化合物反應(yīng)產(chǎn)物的ε-己內(nèi)酰胺-封端多異氰酸酯，(B)一種含有OH值為40～120的多羥基聚丙烯酸酯的多羥基化合物，以及(C)有機錫催化劑的粉末涂料組合物。然而，由這種組合物形成的涂膜在耐溶劑性及粘附性方面性能優(yōu)異，但在耐酸雨性及耐擦傷性方面不足。
解決已有技術(shù)的上述問題的嘗試推動了研究和開發(fā)，其中，向涂料組合物的樹脂組分中加入一種不帶反應(yīng)性官能團的硅氧烷化合物，改進了涂膜的表面性能。然而，這種技術(shù)的問題在于硅氧烷化合物與有關(guān)這種涂料組合物的制備的其它化合物之間的相容性不良。此外，在涂膜形成過程中，涂膜趨向于被被涂物(或基底)抵制或排斥，并形成一層有缺陷的涂層。而且，在涂膜形成之前或之后，硅氧烷化合物沒有與樹脂或固化劑接枝，因此所得的涂膜在亮度和耐溶劑性方面性能不良。
其它解決已有技術(shù)的上述問題的嘗試向前推進了研究與開發(fā)，其中，把一種帶反應(yīng)性官司能團(如硅烷醇或烷氧基甲硅烷基)的硅氧烷化合物加入到涂料組合物的樹脂組分中，改進了涂膜的表面性能，例如美國專利4,877，837(Reising等人)所述。然而這種粉末涂料組合物的缺點在于由于硅氧烷化合物中存在高反應(yīng)性的硅烷醇或烷氧基甲硅烷基基團，使其儲存穩(wěn)定性很差。
日本專利申請公開第43311/’91號公開了一種粉末涂料組合物，它含有一種由含縮水甘油基的乙烯單體、一種含硅乙烯單體以及其它單體組成的乙烯系共聚物以及一種脂族二元酸。用于此組合物的含硅乙烯單體是一種除了帶有乙烯基-可聚合的不飽含鍵以外，還帶有高反應(yīng)性官能團(如烷氧基甲硅烷基)，并且每分子只含一個硅原子的化合物。由這種粉末涂料組合物形成的涂膜具有優(yōu)異的光滑度和亮度。然而，該涂料組合物的儲存穩(wěn)定性不良，此外，由于含硅乙烯單體帶有高反應(yīng)性官能團，并且分子中硅氧烷含量低，因而涂膜在耐酸雨及耐溶劑方面性能不良。
上述問題可以總結(jié)如下。涉及含有一種硅氧烷化合物的可熱固化的粉末涂料組合物的常規(guī)技術(shù)至少存在以下(1)至(4)中的一個問題。(1)在涂料組合物或樹脂組分的制備中，硅氧烷化合物與其它組分相容性低。
(2)在涂膜的形成過程中，涂膜趨向于被被涂物(或基底)抵制或排斥，從而形成一層有缺陷的涂層。
(3)對于涂膜性能如外觀性能(如光滑度和亮度)、物理性能(如耐擦傷性和再涂性)、耐候性、耐紫外線性和化學(xué)性能(如耐酸雨性和耐溶劑性)，難以同時達到優(yōu)異。
(4)涂料組合物的儲存穩(wěn)定性差。
本發(fā)明的目的是解決上述問題(1)至(4)。也就是說，本發(fā)明的目的在于提供一種對于以下(1)、(2)、(3)、(4)都同時顯示優(yōu)異性能的可熱固化的粉末涂料組合物，其中(1)涂料組合物制備中的相容性，(2)帶有一層涂膜的被涂物(或基底)的完美涂層，(3)通過熱固化形成的涂膜在以下方面的顯著改進外觀性能(如光滑性和亮度)、物理性能(如抗沖擊性及再涂性)、耐候性、耐紫外線性及化學(xué)性能(如耐酸雨性和耐溶劑性)-特別是耐酸雨性、再涂性、耐溶劑性和耐擦傷性，以及(4)儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的上述目的可以通過含有一種共聚物(A)及一種固化劑(B)的可熱固化的粉末涂料組合物達到，其中共聚物(A)是在一個反應(yīng)體系中通過自由基共聚合得到的，該反應(yīng)體系包含(a1)分子中具有至少一個可自由基聚合的不飽和雙鍵及至少一個可非自由基聚合的反性官能團的至少一種單體，(a2)分子中具有至少一個可自由基聚合的不飽和雙鍵，但除了不飽和雙鍵外沒有反應(yīng)性官能團的至少一種單體，以及(a3)分子中具有至少一個可自由基聚合的不飽和雙鍵，但除了不飽和雙鍵外基本上沒有反應(yīng)性官能團的至少一種硅氧烷大單體，對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物，硅氧烷大單體(a3)的比例為0.005～2.0份(重量)；以及固化劑(B)的分子中，至少具有2個能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團。
根據(jù)本發(fā)明，第一次使全部的(1)至(4)點同時獲得優(yōu)異性能成為可能，這是通過使用硅氧烷化合物的涂料組合物的已有技術(shù)不容易解決的。
由本發(fā)明的粉末涂料組合物形成的涂膜顯示了非常優(yōu)異的耐候性和耐酸雨性。本發(fā)明中，共聚物(A)是通過用特定的硅氧烷大單體(a3)作為共聚單體而形成的，硅氧烷組分如硅氧烷大單體(a3)分子中的低聚或聚合的二甲基硅氧烷鏈段不是直接與單體組分如單體(a1)和(a2)相連的。這似乎是獲得優(yōu)異的耐水解性和耐候性的原因。此外，硅氧烷的性能特點如耐水性、防污性、耐熱性和耐磨性，也都被賦予了涂膜。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)異的再涂性以及耐溶劑性，耐酸雨性和耐擦傷性以及亮度也能通過確定所用的硅氧烷大單體(a3)的量而被賦予涂膜。
而且，在本發(fā)明中，由于可熱固化的粉末涂料組合物中混入具有至少2個能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團的固化劑(B)，因而涂膜顯示出優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐水性和耐熱性，此外，通過使涂膜熱固化并交聯(lián)，涂膜顯示了明顯優(yōu)異的耐候性。對組成共聚物(A)的單體(a1)的類型沒有特別限定，只要是分子中具有至少一個可自由基聚合的不飽和雙鍵及至少一個可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團的化合物?？梢允且环N或多種這樣的化合物。單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團在形成共聚物(A)后仍然存在，并有助于通過與固化劑(B)中的官能團的交聯(lián)反應(yīng)固化涂膜。單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團例如為環(huán)氧基團(特別是縮水甘油基)、羥基、羧基或酸酐基團。尤其縮水甘油基和羥基是優(yōu)選的。
單體(a1)的具體例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、N-縮水甘油基丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚、乙烯磺酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐、衣康酸和馬來酸。這些化合物中優(yōu)選的是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯，并且更優(yōu)選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。這些化合物可以單獨使用或者二或更多種結(jié)合使用。
對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物，單體(a1)的用量優(yōu)選為15～60份(重量)，再優(yōu)選為20～50份(重重)，更優(yōu)選為30～50份(重量)。以不少于上述特定量(優(yōu)選為15份(重量)，再優(yōu)選為20份(重量)，更優(yōu)選為30份(重量))來使用單體(a1)，使所得涂膜及類似物的交聯(lián)密度、耐酸雨性、耐擦傷性和耐溶劑性取得更加優(yōu)異的結(jié)果。另一方面，以不高于上述特定量(優(yōu)選為60份(重量)，更優(yōu)選為50份(重量))來使用單體(a1)，給所得涂膜的光滑度和亮度以及涂料組合物及類似物的儲存穩(wěn)定性帶來優(yōu)異結(jié)果。對組成共聚物(A)的單體(a2)的類型沒有特別限定，只要是分子中具有至少一個可自由基聚合的不飽和雙鍵，但除了不飽和雙鍵外沒有反應(yīng)性官能團的化合物?？梢允且环N或多種這樣的化合物。其中“除了不飽和雙鍵外沒有反應(yīng)性官能團的化合物”是指沒有有助于通過與固化劑(B)中的官能團交聯(lián)反應(yīng)以固化涂膜的反應(yīng)性官能團，也就是說，沒有與單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團類似的反應(yīng)性官能團。
單體(a2)的例子包括帶有不飽和基團的羧酸酯、不飽和烴、帶有不飽和基團的腈和帶不飽和基團的酰胺。其中，優(yōu)選的是帶不飽和基團的羧酸酯。
單體(a2)的具體例子包括丙烯酸衍生物如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲-丁酯、丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯酯和丙烯酸二甲氨基酯；甲基丙烯酸衍生物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲-丁酯、甲基丙烯酸叔-丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸二甲氨基酯；二羧酸的酯如馬來酸和衣康酸的酯；以及酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。這些化合物可以單獨使用或者二種或更多種結(jié)合使用。
單體(a2)的其它具體例子為包括芳族乙烯單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的烯屬不飽和單體；鹵代烯屬不飽和單體如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和單氯三氟乙烯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；脂族乙烯酯如醋酸乙烯酯；α-烯烴如乙烯、丙烯和具有4～20個碳原子的α-烯烴；烷基乙烯醚如月桂基乙烯醚。這些化合物可以單獨使用或者二種或更多種結(jié)合使用。
對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物，單體(a2)的優(yōu)選用量為40～85份(重量)，再優(yōu)選的為50～80份(重量)，更優(yōu)選的為50～70份(重量)。
這里苯乙烯是作為單體(a2)的一種部分成分而使用的，對每100重量份單體(a2)的混合物，苯乙烯的優(yōu)選用量為1～30份(重量)，更優(yōu)選為10～20份(重量)。這種情況下，單體(a1)和(a2)的總量優(yōu)選為40～85份(重量)，更優(yōu)選的是50～80份(重量)。使用作為單體(a2)的一種部分成分的苯乙烯，對于涂料組合物的儲存穩(wěn)定性能夠提高以及能賦予涂膜良好的光澤和光滑度方面是有益的。此外，以不多于上述特定量(優(yōu)選為30份(重量)，更優(yōu)選為20份(重量))來使用苯乙烯，給所得涂膜及類似物的防止泛黃及耐候性帶來更優(yōu)異的結(jié)果。對組成本發(fā)明中共聚物(A)的硅氧烷大單體(a3)的類型沒有特別限定，只要是分子中至少具有一個可自由基聚合的不飽和雙鍵，但除了不飽和雙鍵外基本上沒有反應(yīng)性官能團的硅氧烷大單體。可以是一種或多種這樣的化合物。
用于本申請權(quán)利要求及說明書中的術(shù)語“大單體”的概念，綜合了編入“聚合物新詞典”(由日本聚合物協(xié)會編輯，Asakura Shoten，1988)441頁右欄中“大單體”所述的概念以及編入“MARUZEN聚合物綜合詞典”(Maruzen，1994第1136頁中“大單體”之下所述的概念。通過清楚地表明上述引用的文獻及引用的范圍，全部的這些敘述可認為是本申請說明書公開內(nèi)容的一部分，并且從本申請說明書中所述的情況或公開內(nèi)容來看，這些敘述也可認為是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過參考清楚表明的引用范圍就能直接了解其意思的情況或公開內(nèi)容。
起初，術(shù)語“大單體”是PPG工業(yè)公司的一種產(chǎn)品的商品名。目前，這一術(shù)語已成為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員常用的通用名稱，表示一種大分子量單體或簡稱大單體，并已成為聚合物化學(xué)領(lǐng)域通用的術(shù)語。術(shù)語“大單體”的概念包括在分子的一端或分子中帶一個可聚合的官能團(如雙鍵)的低聚物。通常，大單體用于通過與各官能的共聚單體的共聚以合成具有意義明確的結(jié)構(gòu)的接枝或嵌段共聚物。大單體的數(shù)均分子量通常在數(shù)千至數(shù)萬的范圍內(nèi)，但這種限定不是必需的。
用于本申請權(quán)利要求及說明書中的術(shù)語“硅氧烷大單體”的概念，綜合了硅氧烷類大單體的一般概念(覆蓋了低聚物、大單體(macromonomers)、大分子量單體、大單體(macromers)、接枝聚合物及類似物的概念)，例如，“大單體化學(xué)及工業(yè)”中所述(作者及編輯TatsuyaYamashita，IPC，1989)(參見如357～376頁及397～419頁)。通過清楚地表明上述引用的文獻及引用的范圍，全部的這些敘述可認為是本申請說明書公開內(nèi)容的一部分，并且從本申請說明書中所述的情況或公開的內(nèi)容來看，這些敘述也可認為是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過參考清楚表明的引用范圍就能直接了解其意思的情況或公開內(nèi)容。
本發(fā)明中，硅氧烷大單體(a3)中除帶不飽和雙鍵外，基本上不帶有反應(yīng)性官能團，這是必要的。本發(fā)明中，通過使用這種特定的硅氧烷大單體(a3)，可以同時解決涉及含硅氧烷化合物的可熱固化粉末涂料組合物的已有技術(shù)中的問題。
也就是說，如果硅氧烷大單體(a3)分子中除了帶不飽和雙鍵外還帶有某種高反應(yīng)性官能團，就可能與其它單體、共聚物、固化劑或類似物發(fā)生不希望的反應(yīng)。例如，如果共聚物(A)是用這種硅氧烷大單體形成的，則含有這種共聚物(A)的樹脂組分可能出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。例如，如果涂料組合物是用這種共聚物(A)制備的，儲存穩(wěn)定性就會降低。相比之下，本發(fā)明中就不會出現(xiàn)這樣的問題，因為硅氧烷大單體(a3)中基本上不含有這種反應(yīng)性官能團。換言之，硅氧烷大單體(a3)中不含有的反應(yīng)性官能團是一種會發(fā)生上述不希望的反應(yīng)的基團。這類基團的典型例子是硅烷醇或烷氧基甲硅烷基。此外，“硅氧烷大單體(a3)基本上不帶有這種基團”是指，本發(fā)明中硅氧烷大單體(a3)的概念包括一種帶有少數(shù)這種基團，但這些基團不會使涂料組合物產(chǎn)生這類問題。
硅氧烷大單體(a3)的數(shù)均分子量(Mn)的優(yōu)選范圍為1,000～70,000，再優(yōu)選為3,000～60,000，更優(yōu)選為10,000～50,000。使用Mn不低于上述特定值(優(yōu)選為1000，再優(yōu)選為3,000，更優(yōu)選為10,000)的硅氧烷大單體(a3)在防止涂膜被被涂物(或基底)抵制或排斥方面以及在防止涂膜形成過程中出現(xiàn)不良涂膜方面帶來更優(yōu)異的結(jié)果。此外，關(guān)于涂膜性質(zhì)，在亮度、耐酸雨性和耐溶劑性方面帶來更優(yōu)異的結(jié)果。另一方面，使用Mn不高于上述特定值(優(yōu)選為70,000，再優(yōu)選為60,000，更優(yōu)選為50,000)的硅氧烷大單體(a3)，在共聚物(A)和固化劑(B)的相容性方面以及共聚物(A)的熱流動性方面帶來更優(yōu)異的結(jié)果。此外，也因此在所得涂膜的外觀性能如光滑度和混濁度方面帶來更優(yōu)異的結(jié)果。硅氧烷大單體(a3)的Mn，是以聚苯乙烯為標準物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的。
硅氧烷大單體(a3)的具體例子包括可與其它共聚單體共聚的，分子中具有至少2個，最好為至少5個硅原子(或硅氧烷鍵)，分子鏈的一端或兩端帶有不飽和雙鍵，并且Mn為1,000-70,000的硅氧烷大半體。
這類硅氧烷大單體(a3)可用公知的方法制備。例如，優(yōu)選地使用日本專利申請公開第78236/’84號中公開的方法。即，聚二甲基硅氧烷大單體可以通過使三甲基甲硅烷基硅烷醇鋰經(jīng)過陰離子活性聚合，并用含異丁烯酰基的氯硅烷終止反應(yīng)來制備。具有控制良好的分子量分布(用數(shù)均分子量約為4,000及Mw/Mn比率為1.05～1.10表征)的硅氧烷大單體，可以通過在0℃下于四氫呋喃中反應(yīng)并用5-(異丁烯酰氧基)戊基二甲基氯硅烷終止反應(yīng)而得到。
優(yōu)選的硅氧烷大單體(a3)具有以下結(jié)構(gòu)通式(I) (I)其中R是H或CH3，X是一種二價有機基團(優(yōu)選為C1-30的亞烷基，更優(yōu)選為C2-20的亞烷基，并可帶含有Si、N、P、O、S和類似物的取代基)，Y獨立地是CH3或苯基，Z是H、SiH、CH3、或苯基，以及n在2～1,000范圍內(nèi)(優(yōu)選在2～500范圍內(nèi))。
即使式(I)的硅氧烷大單體中Z是H、OH、OCH3或苯氧基，該基團也不會引起樹脂組分發(fā)生凝膠或引起涂料組合物儲存穩(wěn)定性降低。因此即使Z是這種基團，式(I)的硅氧烷大單體也沒有超出本發(fā)明中硅氧烷大單體(a3)的概念，即除了不飽和雙鍵外基本上不帶有反應(yīng)性官能團。
可商業(yè)購買的硅氧烷大單體(a3)的例子包括硅氧烷大單體AK-5，硅氧烷大單體AK-30和硅氧烷大單體AK-32(均為商品名，并由Toagosei化學(xué)工業(yè)有限公司制造)。
對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物，硅氧烷大單體(a3)的用量為0.005～2.0份(重量)，優(yōu)選為0.01～1.0份(重量)，更優(yōu)選為0.01～0.5份(重量)。如果硅氧烷大單體(a3)的用量減至小于0.005份(重量)，所得涂膜在諸如耐溶劑性、耐酸雨性和耐擦傷性方面會相應(yīng)地趨于降低。另一方面，如果硅氧烷大單體(a3)的用量增加至大于2.0份(重量)，共聚物(A)與固化劑(B)的相容性會相應(yīng)地表現(xiàn)出降低的趨勢，此外，所得涂膜在外觀性能(如亮度)和再涂性方面會相應(yīng)地趨于降低。對用于本發(fā)明的共聚物(A)的類型沒有特別限定，只要是在一反應(yīng)體系中通過自由基共聚得到的共聚物，該反應(yīng)體系包括上述單體(a1)、單體(a2)和硅氧烷大單體(a3)，每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物用比例為0.005～2.0份(重量)的硅氧烷大單體(a3)?？梢允且环N或多種這類化合物。當使用如式(I)的分子鏈端帶一不飽和雙鍵的硅氧烷大單體時，會形成帶有含硅氧烷鍵的側(cè)鏈的接枝共聚物(A)。
共聚物(A)優(yōu)選制備成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的范圍為20～100℃。使用Tg不低于20℃的共聚物(A)給涂料組合物及類似物的儲存穩(wěn)定性帶來優(yōu)異結(jié)果。另一方面，使用Tg不高于100℃的共聚物(A)在防止熱流動性降低，并因此在防止所得涂膜的外觀性能如光滑度降低方面帶來優(yōu)異結(jié)果。共聚物(A)的Tg可按Fox公式計算。
共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)的優(yōu)選范圍為2,000～10,000，更優(yōu)選在2,500～6,000范圍內(nèi)。使用Mn不低于上述特定值(優(yōu)選為2,000，更優(yōu)選為2,500)的共聚物(A)給涂料組合物及類似物的儲存穩(wěn)定性帶來更優(yōu)異的結(jié)果。另一方面，使用Mn不高于上述特定值(優(yōu)選為10,000，更優(yōu)選為6,000)的共聚物(A)給所得涂膜的外觀性能如光滑度帶來優(yōu)異結(jié)果。共聚物(A)的Mn是以聚苯乙烯為標準物，通過GPC法測得。
如前所述，單體(a3)的Mn優(yōu)選在較高的范圍(1,000～70,000)。然而，由于單體(a3)的用量小(對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物為0.005～2.0份(重量))，所以單體(a3)的高Mn對共聚物(A)的Mn的貢獻也很小。
共聚物(A)可以用任何一種自由基聚合技術(shù)制備，包括溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合及本體聚合。其中優(yōu)選溶液聚合。
為了控制共聚物(A)的分子量，例如，可以在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行聚合，該鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇(如十二烷基硫醇)、二硫化物(如硫化二苯甲酰)、巰基乙酸的C1-18烷基酯(如巰基乙酸2-乙基己酯)和鹵代烴(如四溴化碳)，或在一種具有有效的鏈轉(zhuǎn)移作用的有機溶劑，如異丙醇，異丙基苯或甲苯的存在下進行聚合。對本發(fā)明所用固化劑(B)的類型沒有特別的限定，只要是至少具有2個能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團的化合物。可以是一種或多種這類化合物。例如，固化劑(B)甲能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團優(yōu)選為羧基、酸酐基或異氰酸酯基。即，固化劑(B)最好選自分子中含有羧基的化合物(b1)、分子中含有酸酐基的化合物(b2)和分子中含有異氰酸酯基的化合物(b3)。
此外，固化劑(B)也可以根據(jù)單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團的類型來選擇。即，當單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團是縮水甘油基時，固化劑(B)中的官能團最好是羧基和/或酸酐基。另一方面，當單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團是羥基時，固化劑(B)中的官能團最好是異氰酸酯基和/或酸酐基。
含羧基的化合物(b1)優(yōu)選為至少一種每分子含有至少兩羧基但不含酸酐基的脂族化合物(脂族多羧酸)。脂族多羧酸如光滑度、抗沖擊性、耐候性及諸如此類的涂膜性能帶來了比芳族多羧酸更優(yōu)異的結(jié)果。優(yōu)選的是脂族二羧酸，更優(yōu)選的是具有8～20個碳原子的脂族二羧酸。
用于本申請說明書中的術(shù)語“脂族”的概念包括具有低芳香度的脂環(huán)族多羧酸。具有低芳香度的脂環(huán)族多羧酸給涂膜性能帶來優(yōu)異結(jié)果。
含羧基的化合物(b1)的具體例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十五烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、天冬氨酸和谷氨酸。其中優(yōu)選的是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二十烷二酸。
含酸酐基的化合物(b2)最好是至少一種每分子至少含兩個酐基的脂族酐。用于本申請的權(quán)利要求和說明書中的術(shù)語“酐”、“酐基”、“酐鍵”和“聚桿”的概念包括了編入“MARUZEN聚合物綜合詞典”(Maruzen，1994)第996～998頁中“聚酐”之下所述的相應(yīng)術(shù)語的概念。
用于本申請的權(quán)利要求和說明書中的術(shù)語“酸酐”的概念包括了編入“Chimica百科全書”第3卷(Kyoritsu Shuppan，1963)996頁左欄～997頁右欄中“酸酐”之下所述的概念。
早在1980年，當對涉及可生物降解的生物聚合物(或醫(yī)用聚合物)材料及其在藥品供應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用的研究和開發(fā)積極開展時，麻省理工學(xué)院(MIT)的研究人員就對聚酐進行了深入細致的研究并引起關(guān)注。
含酸酐基的化合物(b2)優(yōu)選為有或沒有一個或多個羧基有效存在于分子中，并且有至少兩個羧基和/或酸酐基有效存在于分子中的一種線性二聚或多聚、低聚或聚合的脂族酸酐(下文稱之為“線性脂族多羧酸酐(b2)”)。
這里用的術(shù)語“線性”的概念不僅包括線性二聚或多聚、低聚或聚合的脂族酸酐，也包括那些形成大環(huán)構(gòu)形的線性酸酐。
這類線性脂族多羧酸酐的具體例子包括通過一種或多種脂族多羧酸縮合并脫水得到的線性縮聚產(chǎn)物。也可使用由兩種或多種脂族多羧酸的共聚得到的線性共縮聚產(chǎn)物。
例如，線性二聚或多聚、低聚或聚合的脂族酸酐可以用如下工藝合成熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚。
某些可用作線性脂族多羧酸酐的由一種脂族多羧酸縮合并脫水得到的線性縮聚產(chǎn)物，可用以下通式表示。
HO-[-OC(CH2)mCOO-]n-H其中m是1或大于1的整數(shù)，優(yōu)選為30或小于30，以及n是2或大于2的整數(shù)。
線性脂族多羧酸酐(b2)優(yōu)選為由化合物(b1)縮合并脫水得到的一種低聚或聚合的脂族酐。其中，由至少一種以下化合物縮合并脫水得到的縮合產(chǎn)物或其混合物是更優(yōu)選的，該化合物選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸和十八烷二酸。特別優(yōu)選的是由至少一種下述化合物縮合并脫水得到的線性縮合產(chǎn)物或其混合物，所述化合物選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二十烷二酸。
如果一種由(脂族)多羧酸得到的環(huán)酸酐如琥珀酐或鄰苯二甲酸酐與共聚物(A)反應(yīng)，則很有可能酐只與共聚物(A)的分子中存在的某些縮水甘油基的環(huán)氧環(huán)發(fā)生反應(yīng)。這樣，酸酐對于交聯(lián)大多數(shù)共聚物(A)的分子就不會非常有效。比較之下，如果一種由一種或多種脂族多羧酸(共)聚合得到的線性縮合產(chǎn)物與共聚物(A)反應(yīng)，則縮合產(chǎn)物被酸酐基分裂，形成大量片段，并且這些片段與存在于不同共聚物(A)分子中的縮水甘油基反應(yīng)。這樣，縮合產(chǎn)物對于交聯(lián)大多數(shù)共聚物(A)的分子就顯得有效了。
當以脂族多羧酸(b1)和線性脂族多羧酸酐(b2)的混合物作為固化劑(B)時，會產(chǎn)生比單獨使用脂族多羧酸(b1)或線性脂族多羧酸酐(b2)更有利的結(jié)果。
當它們一起使用時，脂族多羧酸(b1)和線性脂族多羧酸酐(b2)的適用的例子與上述相同。此外，以脂族二羧酸(相當于用(b1)的酸)的縮合產(chǎn)物作為線性脂族多羧酸酐(b2)。給涂膜性能如光滑度和亮度帶來優(yōu)異結(jié)果。其中，以己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或二十烷二酸的混合物作為脂族二羧酸(b1)，并且以它們的縮合產(chǎn)物作為線性脂族多羧酸酐(b2)是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是十二烷二酸與由它縮合并脫水所得產(chǎn)物的混合物。
含有異氰酸酯基的化合物(b3)優(yōu)選為每分子帶有兩個或更多個異氰酸酯基的至少一種脂族化合物(脂族多異氰酸酯)。脂族多異氰酸酯給防止泛黃、耐候性及諸如此類的性能帶來了比芳族多異氰酸酯更優(yōu)異的結(jié)果。優(yōu)選的化合物是具有用封端劑保護的異氰酸酯基的封端異氰酸酯化合物或者其異氰酸酯基被保護以形成uretodione基的化合物。
含有異氰酸酯基的化合物(b3)的具體例子包括異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合甲基己酸酯、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基-2，4-二異氰酸酯、2，5-和/或2，6-二異氰酸根合甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷、帶有uretodione或異氰脲酸酯環(huán)的它們的二聚物或三聚物、上述二異氰酸酯的氯代或溴代衍生物以及由這些二異氰酸酯與水加成反應(yīng)形成的多異氰酸酯化合物。
優(yōu)選的例子是由以上列舉的異氰酸酯化合物與多元醇反應(yīng)得到的多異氰酸酯化合物，該多元醇如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和氫化雙酚A；優(yōu)選的例子還可以是由用封端劑保護這類化合物得到的封端的多異氰酸酯化合物。
有用的封端劑包括如內(nèi)酰胺、酚、醇、肟、丙二酸酯和乙酰丙酮。
固化劑(B)的熔點優(yōu)選在40～150℃范圍內(nèi)。使用熔點不低于40℃的固化劑(B)給粉末涂料組合物的儲存穩(wěn)定性帶來更優(yōu)異的結(jié)果。另一方面，使用熔點不高于150℃的固化劑(B)給烘烤過程的流動性及所得涂膜的光滑度帶來更優(yōu)異的結(jié)果。
固化劑(B)的優(yōu)選用量為，對每當量共聚物(A)中可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團，提供的固化劑(B)中能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團的量為0.7～1.5當量。按特定的用量使用固化劑(B)給涂膜性能帶來更優(yōu)異的結(jié)果。
例如，固化劑(B)只含有化合物(b1)時，化合物(b1)的優(yōu)選用量為，對每當量共聚物(A)的反應(yīng)性官能團(如縮水甘油基)，提供0.7～1.5當量的羧基。例如，固化劑(B)含有帶酸酐基的化合物(尤其是線性脂族多羧酸酐(b2))時，其優(yōu)選用量為，對每當量共聚物(A)中的反應(yīng)性官能團(如縮水甘油基、羥基)，提供0.7-1.5當量的酸酐基和/或羧基。尤其是線性脂族多羧酸酐(b2)的用量不超過1.5當量時，給涂料組合物的儲存穩(wěn)定性帶來更優(yōu)異的結(jié)果。例如，固化劑(B)包含了脂族多羧酸(b1)和線性脂族多羧酸酐(b2)的混合物時，其優(yōu)選用量為，對每當量共聚物(A)中的官能團(如縮水甘油基、羥基)提供0.7～1.5當量的羧基和酸酐基。例如，固化劑(B)中只含有化合物(b3)時，其優(yōu)選用量為對每當量共聚物(A)中的官能團(如羥基)提供0.7～1.5當量的異氰酸酯基。適合的固化劑可以用于促進共聚物(A)與固化劑(B)的交聯(lián)反應(yīng)或固化反應(yīng)，并因此使反應(yīng)在較低的溫度下較短的時間內(nèi)完成。對固化催化劑的類型沒有特別限定，只要是在明顯降低的溫度下和明顯縮短的時間內(nèi)能促進和完成共聚物(A)與固化劑(B)的交聯(lián)反應(yīng)或固化反應(yīng)的固催化劑。固化催化劑的具體例子包括(但不限于)胺、膦、咪唑和有機羧酸的金屬鹽。通常，對每100重量份共聚物(A)和固化劑(B)的混合物，固化催化劑的用量為0.001～10份(重量)，優(yōu)選為0.01～5份(重量)。本發(fā)明的可熱固化的粉末涂料組合物可以根據(jù)預(yù)期的目的適當?shù)睾泻铣蓸渲煞?包括環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂及類似物)和/或天然和半合成樹脂成分(包括纖維素、纖維素衍生物及類似物)。
本發(fā)明的可熱固化的粉末涂料組合物可以根據(jù)預(yù)期的目的適當?shù)睾腥缦绿砑觿╊伭?、流動改性劑、觸變劑、表面調(diào)節(jié)劑、增亮劑、防結(jié)塊劑，增塑劑、靜電抑制劑，紫外線吸收劑、防爆孔劑和抗氧化劑。
適用于本發(fā)明的可熱固化粉末涂料組合物的防結(jié)塊劑的具體例子包括(但不限于)脂族酰胺如乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺和蠟酰胺，雙(脂族酰胺)如二乙酰胺、雙(油酰胺)、雙(月桂酰胺)、亞甲基雙(硬脂酰胺)和亞乙基雙(硬脂酰胺)；高級脂肪酸酯如蠟酸蜂花酯、二褐煤酸丁二醇酯和三-1，2-羥基硬酯酸甘油酯；以及分子量為1,000～10,000的聚乙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和由它們衍生的部分氧化的聚烯烴。通常，對每100重量份本發(fā)明可熱固化的粉末涂料組合物，防結(jié)塊劑的加入量不大于10份(重量)。
適用于本發(fā)明可熱固化粉末涂料組合物的表面調(diào)節(jié)劑的具體例子包括(但不限于)由丙烯酸酯單體或苯乙烯單體形成的均聚或共聚的低聚物、全氟代羧酸或全氟代磺酸的金屬鹽、由聚乙二醇或聚丙二醇與全氟代羧酸形成的酯。通常，表面調(diào)節(jié)劑的加入量對每100份(重量)本發(fā)明的可熱固化的涂料組合物不大于5重量份。
適用于本發(fā)明的可熱固化涂料組合物的，并能賦之以所希望的顏色的顏料的具體例子包括(但不限于)無機顏料如氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻和炭黑；以及有機顏料如酞菁藍、酞菁綠和Cinquacia紅(喹吖啶酮類有機顏料)。
適用于本發(fā)明的可熱化涂料組合物的增塑劑的具體例子包括(但不限于)己二酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯、癸二酸酯、由己二酸或壬二酸得到的聚酯以及環(huán)氧增塑劑。
當本發(fā)明的可熱固化粉末涂料組合物用作透明涂料時，顏料的加入量能使涂料有效地被著色，但不發(fā)揮全部遮蓋力。
本發(fā)明的可熱固化粉末涂料組合物可按各種公知的及常用的方法進行制備(或混合)，只要這些方法能使共聚物(A)與固化劑(B)以所希望的比例有效地混合。在一典型方法中，在適當選擇的工藝條件下(如溫度，熔融或非熔融，轉(zhuǎn)速及真空或惰性氣體氣氛)，用一種適用的混合與捏合作用相結(jié)合的機器，包括如輥式研磨機、捏合機、混煉機(如密煉機和轉(zhuǎn)移混煉機)、壓延裝置和擠壓機，使這些組分完全混合。然后，使所得的混合物在研磨機中研磨以獲得一種呈均勻微細粉末狀的粉末涂料。但應(yīng)當理解為本發(fā)明并非局限于此。
在一混合/捏合工藝的具體設(shè)備中，使添加劑及類似物混入本發(fā)明的可熱固化粉末涂料組合物中，將添加劑如防結(jié)塊劑、表面調(diào)節(jié)劑、增塑劑、靜電抑制劑、顏料、填料和增量劑按要求加入到共聚物(A)和固化劑(B)中，并將所得混合物在優(yōu)選溫度范圍40～130℃，更優(yōu)選為60～130℃下完全熔融混合并冷卻，以獲得本發(fā)明的可熱固化粉末涂料組合物?；旌衔锉痪鶆虻匮心コ伤枇?通常為150目或更小)的微細粉末涂料。通常，可以用加熱輥式研磨機、加熱捏合機、擠壓機或類似機器作為熔融～混合機器。
在一應(yīng)用由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的粉末涂料的典型方法中，可熱固化的粉末涂料按一種涂裝技術(shù)如靜電涂裝法或流化床涂裝法沉積于一物體上，然后通過加熱固化形成一層涂漠。進行烘烤的溫度通常約為100～200℃，最好為120～180℃，時間約為10～60分鐘。通過烘烤，共聚物(A)與固化劑(B)就能實現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。烘烤并冷卻至室溫后，就獲得了一層性能優(yōu)異的涂膜。
由于本發(fā)明的可熱固化粉末涂料組合物具有上述優(yōu)異性能，因而特別適用于涂覆汽車車身或部件的方法。由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的粉末涂料尤其非常適用于對汽車車身或部件涂覆罩面層的方法，所述涂覆方法包括將含有本發(fā)明組合物構(gòu)成的粉末涂料的表面涂層材料靜電沉積于含有顏料-填充的或金屬水性涂料的一種底涂層材料上，并同時烘烤底涂層材料和表涂層材料，以及一種用本發(fā)明的組合物構(gòu)成的粉末涂料對汽車車身或部件涂覆中間涂層的方法。
本發(fā)明可根據(jù)以下實施例和對比例進一步詳細說明。這些例子是用來幫助理解本發(fā)明的實施，而不應(yīng)認為是用來限制本發(fā)明范圍的。這些例子中，除了另有規(guī)定，所有的份數(shù)和百分數(shù)都表示重量。
制備例1[共聚物A-1的制備]這里提供了一種裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣進氣管的四頸燒瓶作為反應(yīng)器。聚合反應(yīng)按下述溶液聚合工藝進行。
首先，向反應(yīng)器中加入作為有機溶劑的二甲苯，并在攪拌下加熱至回流溫度。二甲苯的用量相當于接著加入的單體總量的667％。在攪拌下將系統(tǒng)維持在回流溫度的同時，按表1中標有“制備例1”的一欄中給出的相應(yīng)數(shù)量加入單體。
然后，在攪拌下將系統(tǒng)維持在回流溫度的同時，從單體加入的一刻開始5小時之內(nèi)，按表1中標有“制備例1”的一欄中給出的數(shù)量向系統(tǒng)中滴加聚合引發(fā)劑。該聚合引發(fā)劑為叔-丁基過氧-2-乙基己酸酯(由NipponOil& Fats有限公司制造并銷售，商品名為“PerbutylO”)。然后，從反應(yīng)開始后(即加入單體后立即算起)5小時至6小時的一段時間內(nèi)，在攪拌下將系統(tǒng)維持在回流溫度。接著，在攪拌下將系統(tǒng)維持在100℃的同時，以相當于加入單體總量0.5％的量，從反應(yīng)開始后6小時至8小時的一段時間內(nèi)，再次向系統(tǒng)中滴加聚合引發(fā)劑。從反應(yīng)開始8小時后，通過從所得聚合溶液中分離溶劑來回收共聚物A-1。
按以下方法分析回收的共聚物A-1的一些性能，并將由此得到的結(jié)果列入表1中。
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)是用Fox公式，由單體組合物計算出來的。
(2)數(shù)均分子量(Mn)是以聚苯乙烯為標準物，用GPC法測定的。
制備例2-10[共聚物A-2至A-7及A’-8至A’-10的制備]在制備例2-10中，除了加入單體的數(shù)量以及從加入單體后的一刻開始5小時之內(nèi)加入的聚合物引發(fā)劑的量不同之外，共聚物A-2至A-7和A’-8至A’-10都是以與制備例1相同的方法進行反應(yīng)并回收而獲得的。制備例2-10中加入單體的數(shù)量表示在表1中標有“制備例2-10”和“單體”的相應(yīng)欄中。同樣，制備例2-10中，從加入單體后的一刻開始5小時之內(nèi)加入的聚合物引發(fā)劑的量表示在表1中標有“制備例2-10”和“聚合引發(fā)劑”的相應(yīng)欄中。
以與制備例1中相同的方法來分析回收的共聚物A-2至A-7和A’-8至A’-10的一些性能，并將由此得到的結(jié)果列入表1。
制備例11[線性十二烷二酸酐(b2)的制備]向一反應(yīng)器中加入十二烷二酸和乙酐(摩爾比＝1∶1.1)。同時將系統(tǒng)保持在減壓或真空狀態(tài)下，以防止乙酐從系統(tǒng)中流出，將此混合物加熱至150℃并伴隨著分離生成的乙酸反應(yīng)5小時。反應(yīng)完全后，立即將反應(yīng)混合物冷卻以獲得一種白色固體(線性十二烷二酸酐(b2))。此化合物的熔點約為76-79℃。
實施例1-10和對比例1-5[可熱固化的粉末涂料組合物的制備]按照表2和3中表示的相應(yīng)配方，將制備例1-10中制備的共聚物與不同的固化劑混合(固化劑(B)中的官能團/共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)官能團＝1/1)。并且，對每100份(重量)共聚物與固化劑的混合物，加入1份Tinuvin144(商品名)(光穩(wěn)定劑；Ciba-Geigy制造)，1份苯偶姻(防爆孔劑)，2份Tinuvin900(商品名)(紫外線吸收劑Ciba-Geigy制造)，和0.3份辛酸錫(固化催化劑；只用于實施例8-10)。然后，于90℃，在一加熱輥式研磨機中，熔融混合每種上述混合物，用研磨機研碎所得混合物，并回收通過150目篩的部分，就得到了粉末涂料。在一0.8毫米厚的經(jīng)磷酸鋅處理的拋光鋼板上，涂覆30微米厚的聚酯-三聚氰胺交聯(lián)型黑色涂料。此后，烘干涂膜以獲得帶底漆的鋼板。然后，將由前述方法制備的粉末涂料靜電沉積于帶底漆的鋼板上，膜厚30～60微米，并在140℃烘烤30分鐘(或者是實施例8-10中的180℃，30分鐘)以獲得涂覆的樣板。
按以下方法評價這些涂覆的樣板，多數(shù)方法為JISK5400中所述。
(！)涂膜光滑度關(guān)于光滑度，涂膜的外觀是由目測評價并歸入非常光滑(⊙)、光滑(○)、輕度粗糙(△)或不良(×)。
(2)涂膜亮度關(guān)于亮度，涂膜的外觀是由目測評價并歸入非常亮(⊙)、亮(○)、輕度混渾(△)或不良(×)。
(3)光澤度是根據(jù)用光澤計測量的60。光澤度值來評價的。
(4)抗沖擊性是通過用DuPont沖擊試驗機(1/2英寸×1公斤壓力)測量來評價的。
(5)耐溶劑性用一塊浸了混合二甲苯的紗布在涂膜表面來回擦試。重復(fù)擦50次后，用眼觀察被擦的部分。未觀察到有痕跡的涂膜被歸入優(yōu)秀(⊙)，觀察到有輕微痕跡的歸入良好(○)，觀察到明顯痕跡的歸入不良(×)。
(6)耐酸雨性在以下兩種條件(i)和(ii)下評價(i)用0.4毫升40％(體積)的硫酸水溶液點在涂膜表面上，并使之處于70℃的烘干爐內(nèi)20分鐘。被點的部分經(jīng)水洗并干燥后，用眼觀察涂膜的表面情況。未觀察到痕跡的涂膜歸入優(yōu)秀(⊙)，觀到輕微痕跡的歸入良好(○)，觀察到有明顯痕跡的歸入尚好(△)，在所有被點部分觀察到浸蝕的歸入不良(×)。
(ii)用0.2毫升PH為3.5的硫酸水溶液點在涂膜表面上，并使之處于90℃的烘干爐內(nèi)1小時。被點的部分經(jīng)水洗并干燥后，用眼觀察涂膜的表面情況。對涂膜的歸類與條件(i)中的相同。
(7)耐擦傷性涂膜需經(jīng)過如下擦傷試驗，在0.3％的清潔劑懸浮液存在下刷涂膜表面。在刷之前和之后測量光澤度，就可計算出光澤度的保留值。當光澤度保留值為60或更高時，涂膜可判斷為耐擦傷。
(8)耐候性在-QUV試驗機里對涂膜照射3,000小時。在照射前后測量光澤度，就可計算出光澤度的保留值。光澤度保留值大于80％的歸入優(yōu)秀(⊙)，70～80％的歸良好(○)，小于70％的歸入不良(×)。
(9)儲存穩(wěn)定性將粉末涂料組合物在一個30℃恒溫室中儲存30天。此后，將每各粉末涂料組合物制成粒徑為10毫米的0.6克的顆粒。將這些顆粒粘附在一塊經(jīng)磷酸鋅處理的0.8毫米厚的拋光鋼板上。將該鋼板保持在垂直狀態(tài)并于140℃保持30分鐘(或在實施例8-10中為180℃，30分鐘)。這樣就測出了顆粒的熱流動性(毫米)。顆粒的熱流動性大于20毫米的，粉末涂料組合物的貯存穩(wěn)定性歸入良好(○)，10-20毫米的歸入尚好(△)，小于10毫米的歸入不良(×)。
(10)再涂性在每一種實施例和對比例得到的涂膜上，用同樣的粉末涂料組合物涂覆，以形成涂膜，然后于140℃烘烤30分鐘(或是實施例8-10中的180℃，30分鐘)。所得的涂漠經(jīng)過方格粘附力試驗，其結(jié)果是用試驗后沒有剝落而是保留完整的方格數(shù)目表示的。全部未剝落的涂膜得分為100，并且其再涂性可歸入良好。用上述方法得到的對涂膜的評價結(jié)果表示于表2和3中。實施例1-10舉例說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物，這些組合物的組分類型及其組合是不同的。對比例1-5舉例說明了本發(fā)明范圍外的組合物以使之與本發(fā)明的組合物相比，這些本發(fā)明外的組合物的組分類型及其組合是不同的。
實施例1-10的評價結(jié)果是顯然的就評價(1)至(10)而論，本發(fā)明的組合物同時具有優(yōu)異的性能。
對比例1舉例說明了這樣一種組合物，其中所用的共聚物(A’-8)是由不含硅氧烷大單體(a3)的反應(yīng)系統(tǒng)獲得的。所得涂膜在耐溶劑性、耐酸雨性和耐擦傷性方面很差。
對比例2舉例說明了這樣一種組合物，其中所用的共聚物(A’-9)是由含有在本發(fā)明范圍之外的超大量的硅氧烷大單體(a3)的反應(yīng)系統(tǒng)獲得的。所得涂膜在亮度、耐溶劑性和再涂性方面不良。
對比例3舉例說明了這樣一種組合物，其中所用的共聚物(A’-10)是通過一種除了帶有不飽和雙鍵外還帶有反應(yīng)性官能團的硅氧烷單體r-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(替代硅氧烷大單體(a3))與其它單體共聚得到的。這種情況下，涂料組合物的儲存穩(wěn)定性極差，此外，所得涂膜的光滑度、亮度、耐酸雨性、耐溶劑性、耐擦傷性和再涂性也很差。
對比例4舉例說明了這樣一種組合物，其中，加入一種不帶反應(yīng)性官能團的硅氧烷化合物(甲基苯基聚硅氧烷，商品名為TSF37，Toshiba硅氧烷有限公司制造)以替代硅氧烷大單體(a3)。這種情況下，所得涂膜的耐溶劑性、耐酸雨性、耐候性和再涂性比任何其它實施例得到的涂膜性能還要差。
對比例5舉例說明了這樣一種組合物，其中，加入一種分子中帶硅烷醇基團(反應(yīng)性官能團)的硅氧烷樹脂(商品名為SH6018，Toray-DowCorning硅氧烷有限公司制造)以替代硅氧烷大單體(a3)。這種情況下，涂膜的外觀及性能以及粉末涂料組合物的儲存穩(wěn)定性都很差。
表1制備實例1到10<
>*單體(a1)(1)GMA-甲基丙烯酸縮水甘油酯，(2)HEMA-甲基丙烯酸2-羥乙基酯*單體(a2)(1)ST-苯乙烯，(2)MMA-甲基丙烯酸甲酯(3)nBMA-甲基丙烯酸正丁酯硅氧烷 (1)AK-30-硅氧烷大單體AK-30(Toagosci化學(xué)工業(yè)有限公司，Mn為30,000)大單體(a3) (2)AK-5-硅氧烷大單體AK-5(Toagosci化學(xué)工業(yè)有限公司，Mn為5,000)*類似物 r-MPMS-異丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷*引發(fā)劑 PB-O-叔-丁基過氧-2-乙基己酸酯表2實例1到10
(b3)IPDI-B1530-ε-己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯(NCO％＝15％重量)
表3對比實例1到5
TSF 437不帶反應(yīng)性官能團的甲基苯基聚硅氧烷(Toshiba硅氧烷有限公司)SH 6018帶硅烷醇基的硅氧烷樹脂(Toray-Dow Corning硅氧烷有限公司)
權(quán)利要求
1.包含共聚物(A)及固化劑(B)的可熱固化粉末涂料組合物其中共聚物(A)是在一反應(yīng)體系中通過自由基共聚得到的，該反應(yīng)體系包含(a1)分子中具有至少一個可自由基聚合的不飽和雙鍵及至少一個可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團的至少一種單體，(a2)分子中具有至少一個可自由聚合的不飽和雙鍵，但除了不飽和雙鍵外沒有反應(yīng)性官能團的至少一種單體，以及(a3)分子中具有至少一個可自由基聚合的不飽和雙鍵，但除了不飽和雙鍵外基本上沒有反應(yīng)性官能團的至少一種硅氧烷大單體，對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物，硅氧烷大單體(a3)的比例為0.005～2.0份(重量)；以及固化劑(B)，其分子中至少具有2個能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團。
2.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中，單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團含有選自縮水甘油基和羥基的至少一個基團，并且固化劑(B)中的能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團含有選自羧基、酸酐基和異氰酸酯基的至少一個基團。
3.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中，單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團含有縮水甘油基，并且固化劑(B)中的能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團含有選自羧基和酸酐基的至少一個基團。
4.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中，單體(a1)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團含有羥基，并且固化劑(B)中的能與共聚物(A)中的可非自由基聚合的反應(yīng)性官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團含有選自異氰酸酯基和酸酐基的至少一個基團。
5.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中，反應(yīng)體系對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物，含有0.01～1.0份(重量)的硅氧烷大單體(a3)。
6.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中硅氧烷大單體(a3)的數(shù)均分子量范圍為1,000～70,000。
7.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中硅氧烷大單體(a3)的數(shù)均分子量范圍為3,000～60,000。
8.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中反應(yīng)體系對每100重量份單體(a1)和(a2)的混合物，分別含有單體(a1)和(a2)的量為15～60份(重量)和40～85份(重量)，單體(a2)含有1～30份(重量)的苯乙烯。
9.權(quán)利要求3的可熱固化的粉末涂料組合物，其中固化劑(B)中的羧基和/或酸酐基的存在量對每當量共聚物(A)中的縮水甘油基為0.7～1.5當量。
10.權(quán)利要求4的可熱固化的粉末涂料組物，其中固化劑(B)中的異氰酸酯基和/或酸酐基對每當量共聚物(A)中的羥基存在量為0.7～1.5當量。
11.權(quán)利要求1的可熱固化的粉末涂料組合物，其中固化劑(B)是選自分子中含有羧基的化合物(b1)、分子中含有酸酐基的化合物(b2)及分子中含有異氰酸酯基的化合物(b3)的至少一種化合物，固化劑(B)的熔點范圍為40～150℃，化合物(b1)是每分子至少具有2個羧基但沒有酸酐基的脂族化合物，化合物(b2)是分子中有或沒有一個或多個羧基存在，并且分子中有效地存在至少兩個羧基和/或酸酐基的線性二聚的或多聚的、低聚的或聚合的脂族酸酐，以及化合物(b3)是具有至少兩個用封端劑封端的異氰酸酯基的化合物。
12.權(quán)利要求11的可熱固化的粉末涂料組合物，其中含有的化合物(b1)和化合物(b2)都是作為固化劑(B)，化合物(b1)是具有8～20個碳原子的一種脂族二羧酸，并且化合物(b2)是至少一種線性二聚或多聚的、低聚或聚合的酸酐，該酸酐是由一種或多種定義為所述化合物(b1)的化合物縮合并脫水得到的。
13.權(quán)利要求11的可熱固化的粉末涂料組合物，其中化合物(b1)是選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二十烷二酸的至少一種化合物。
14.權(quán)利要求11的可熱固化的粉末涂料組合物，其中化合物(b2)是線性二聚的或多聚的、低聚的或聚合的酸酐，該酸酐是選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二十烷二酸的至少一種化合物縮合并脫水得到的。
15.權(quán)利要求12的可熱固化的粉末涂料組合物，其中化合物(b1)是選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二十烷二酸的至少一種化合物。
16.一種用權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料涂覆汽車車身或部件的方法。
17.一種用權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料對汽車身或部件涂覆罩面涂層的方法。
18.一種涂覆方法，該方法包括使含有權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料的罩面涂層材料靜電沉積于含有顏料填充的或金屬的水性涂料的底涂層材料上，同時烘烤底涂層材料和罩面涂層材料。
19.一種用權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料對汽車車身或部件涂覆中間涂層的方法。
20.一種為了形成一層涂膜而使用權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料的方法。
21.一種由權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料形成的涂膜。
22.一種用權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料涂覆的汽車。
23.一種用權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料涂覆的汽車部件。
24.一種制備可熱固化的粉末涂料的方法，該方法包括使含有權(quán)利要求1的共聚物(A)和固化劑(B)的原材料在40～130℃的溫度下熔融-混合，冷卻所得的混合物，并使該混合物還原成粉末。
25.一種涂覆方法，該方法包括使權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料沉積于一個物體上，并在100～200℃的溫度下烘烤該物體。
26.一種權(quán)利要求25的涂覆方法，該方法包括使權(quán)利要求1的組合物組成的粉末涂料靜電沉積于物體上。
全文摘要
本發(fā)明為含共聚物(A)和固化劑(B)的可熱固化的粉末涂料組合物，共聚物(A)是由下述單體以特定的比例經(jīng)自由基共聚得到的；(a
文檔編號C09D151/08GK1139137SQ95121150
公開日1997年1月1日 申請日期1995年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者關(guān)真志, 川崎榮一, 關(guān)戶高良, 溝口光幸, 宮脅孝久 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社