本發(fā)明屬于微納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料及其制備方法，制備得到的近紅外長余輝發(fā)光材料可以用于電子、生物醫(yī)學(xué)成像等高技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料在低能量的近紅外光激發(fā)后，能夠產(chǎn)生高能量的長余輝光致發(fā)光材料。它具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、不易光解和光漂白等一系列特異性優(yōu)勢，使其在照明、信息儲存、高能射線探測、安全應(yīng)急指示、交通、安全和器材標(biāo)記等方面有著不可估量的廣闊應(yīng)用前景。特別是該材料具有高生物組織穿透能力，低背景噪音，低生物體傷害，在生物醫(yī)學(xué)診斷和治療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料指受到光激發(fā)時可以發(fā)射比激發(fā)波長短的熒光的材料。長余輝材料指在激發(fā)停止后，發(fā)光仍能夠持續(xù)一段時間的材料。在最近幾年，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和近紅外長余輝材料作為光學(xué)探針用于生物體內(nèi)成像引起了人們的廣泛關(guān)注。近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料在生物成像過程中，以近紅外光(980nm)作為激發(fā)光源可以極大地降低生物體組織自發(fā)光的干擾，提高生物體內(nèi)成像的敏感度和穿透深度；其近紅外余輝時間可達到幾天或者數(shù)周，便于細胞示蹤和體內(nèi)示蹤過程。

研究表明，經(jīng)典的近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光離子對是yb³⁺-er³⁺或yb³⁺-tm³⁺。er³⁺和tm³⁺摻雜的發(fā)光材料能夠產(chǎn)生很有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，yb³⁺作敏化劑增加上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率。cr³⁺摻雜的鎵酸鹽基底的發(fā)光材料表現(xiàn)出優(yōu)良的近紅外超長余輝性能。將yb³⁺-er³⁺或yb³⁺-tm³⁺作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光離子對，以cr³⁺摻雜的鎵酸鹽采用高溫固相法制備近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料，有望獲得高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、高敏感度和穿透深度、超長余輝的發(fā)光材料。

現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種cr³⁺摻雜的鎵酸鹽的長余輝發(fā)光材料，該材料主要由高溫固相燒結(jié)而成，制備的材料具有長余輝特性。但是該材料需要紫外高能激發(fā)，且不具有上轉(zhuǎn)換近紅外光激發(fā)特性。另有現(xiàn)有技術(shù)公開了一種ln2-x-y-m-nybxrymgntimo2s的上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料，該材料在980nm近紅外光激發(fā)下，可以得到紅光、綠光、近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光，橙紅色余輝。但是該制備工藝復(fù)雜，制備條件較為苛刻，制備成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明采用高溫固相方法，制備的cr³⁺與er³⁺或tm³⁺摻雜，yb³⁺作敏化劑的材料具有近紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光且超長時間余輝性能，可以作為高性能功能材料用于相關(guān)領(lǐng)域。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

1)稱量原料，并將原料粉體混合均勻，需要稱取的原料包括原料a、原料b、原料c和原料d，其中，原料a為cr的氧化物或相應(yīng)的鹽；原料b為er或tm的氧化物或相應(yīng)的鹽；原料c為yb的氧化物或相應(yīng)的鹽；原料d為zn、ga/al、ge/sn的氧化物或相應(yīng)的鹽；

2)將步驟1)中的混合粉體加壓成型，得素坯樣品；

3)將步驟1)中的混合粉體或步驟2)中所得的素坯樣品高溫固相燒結(jié)，燒結(jié)的溫度和保溫時間分別為900-1300℃，1-6h；或1100-1600℃，1-15h；

4)將燒結(jié)產(chǎn)物冷卻，即得目標(biāo)材料。

制備得到的近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料是采用高溫固相方法制備，材料中yb³⁺-er³⁺或yb³⁺-tm³⁺作為近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光離子對，使材料具有近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的特性；而cr³⁺摻雜使發(fā)光材料具有超長余輝的特性。yb³⁺作為敏化劑，同時提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率和提高了長余輝的性能。使制備的材料具有近紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光且超長時間余輝性能。

步驟1)中，ga/al是指ga和al是可以相互替換的；ge/sn是指ge和sn是可以相互替換的。zn、ga/al、ge/sn為三個不同的組成部分。

其中，原料a與余輝有關(guān)，原料b/c與上轉(zhuǎn)換有關(guān)，原料d是基體的部分。

優(yōu)選的，步驟1)中，原料a、原料b、原料c和原料d的質(zhì)量比為0.8-1.2:0.1-0.7:4-6:95-105。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述cr的氧化物為cr2o3；cr的相應(yīng)的鹽為cr(no3)3(硝酸鉻)或cr(ch3coo)3(醋酸鉻)；

er的氧化物為er2o3，er的相應(yīng)的鹽為er(no3)3或er(ch3coo)3；

tm的氧化物為tm2o3，tm的相應(yīng)的鹽為tm(no3)3或tm(ch3coo)3；

yb的氧化物為yb2o3，yb的相應(yīng)的鹽為yb(no3)3或yb(ch3coo)3；

ga的氧化物為ga2o3，ga的相應(yīng)的鹽為ga(no3)3或ga(ch3coo)3；

ge的氧化物為geo2，ge的相應(yīng)的鹽為ge(no3)4或ge(ch3coo)4；

zn的氧化物為zno，zn的相應(yīng)的鹽為zn(no3)2或zn(ch3coo)2；

al的氧化物為al2o3，al的相應(yīng)的鹽為al(no3)3或al(ch3coo)3。

優(yōu)選的，步驟2)中，將混合粉體加壓成型的壓力為110-130mpa，加壓時間為20-40s。

優(yōu)選的，步驟3)中，混合粉體燒結(jié)的溫度為850-1450℃，燒結(jié)的保溫時間為2-4h；優(yōu)選為1000℃，3h；

素坯樣品燒結(jié)的溫度為1400-1600℃，燒結(jié)的保溫時間為10-15h；優(yōu)選為燒結(jié)的溫度為1500℃，保溫時間為15h。

材料的制備和測試中需要粉體和塊體，一般制備粉體溫度低一些，塊體溫度高一些，制備塊體時，先按照制備粉體的條件先燒結(jié)并保留部分樣品測試后，需要研磨后再高溫?zé)Y(jié)成塊體。

優(yōu)選的，步驟3)中，高溫?zé)Y(jié)的氣壓為0.1-50mpa，優(yōu)選為20-50mpa。

上述制備方法制備得到的近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料，其化學(xué)式為：

zn1+xe2-2xfxo4:a％cr³⁺，b％g³⁺，c％yb³⁺；其中，e為ga和al中的一種或兩種，f為ge和sn中的一種或兩種，g為er和tm中的一種或兩種，0≤x≤1；0＜a≤10％、0＜b≤10％、0＜c≤20％。

優(yōu)選的，0.5≤x≤1；0％＜a≤5％、0％＜b≤5％、5％＜c≤20％。

其中，a％、b％、c％、d％分別為cr³⁺、yb³⁺、er³⁺和tm³⁺在近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料內(nèi)的摻加比例，即cr³⁺、yb³⁺、er³⁺和tm³⁺在發(fā)光材料內(nèi)所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

上述近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料在照明，信息儲存，高能射線探測，安全應(yīng)急指示，交通、安全和器材標(biāo)記，生物醫(yī)學(xué)診斷和治療領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料及其制備方法，采用cr的氧化物或相應(yīng)的鹽、er或tm的氧化物或相應(yīng)的鹽、yb的氧化物或相應(yīng)的鹽和ga、ge、zn、al的氧化物或相應(yīng)的鹽高溫固相燒結(jié)制備。該材料具有微納米結(jié)構(gòu)，具有近紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光且超長時間余輝的性能，可作為照明、信息儲存、高能射線探測、安全應(yīng)急指示、交通、安全和器材標(biāo)記等方面，在生物醫(yī)學(xué)診斷和治療領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1為實施例1近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光顆粒的掃描圖。

圖2為實施例1近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光顆粒的xrd圖譜。

圖3為實施例1近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光顆粒的980nm激發(fā)的發(fā)射圖譜。

圖4為實施例1近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光顆粒的余輝時間圖譜。

圖5為實施例2近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光顆粒的掃描圖。

圖6為實施例1和2制備的發(fā)光顆粒的余輝時間對比圖譜。

具體實施方式

應(yīng)該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發(fā)明提供的近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料實施例步驟如下：

實施例1

1)將一定化學(xué)計量比的zno，ga2o3，sno2，cr2o3，yb2o3和er2o3粉末在瑪瑙研缽中充分研磨混合。

2)研磨后的粉末在馬弗爐中空氣氣氛大氣壓力下900℃下預(yù)燒2h。塊體在1300℃，空氣氣氛，一個大氣壓力下燒結(jié)15h。

3)燒結(jié)后的產(chǎn)物冷卻至室溫,再次在研缽中研磨得所述近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料zn3ga2sno8：1％cr³⁺，5％yb³⁺，0.5％er³⁺。

用掃描電鏡(sem，tdcls-4800，日本東芝公司)觀察發(fā)光顆粒為微納米結(jié)構(gòu)，如圖1所示，微納米結(jié)構(gòu)的發(fā)光顆粒更便于在更多領(lǐng)域應(yīng)用。xrd光譜(d/max-2500，10-60°，日本理學(xué)公司)分析發(fā)光顆粒特征峰，如圖2與標(biāo)準(zhǔn)zn3ga2sno8的xrd圖譜一致，說明1％cr³⁺，5％yb³⁺，0.5％er³離子對基體晶體結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生影響。熒光分光光度計(f-7000，200-900nm，日本日立公司)測試分析發(fā)光顆粒光致發(fā)光性能。如圖3所示，采用波長980nm近紅外光作為近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光顆粒的激發(fā)光，狹縫寬度為5nm，電壓為400v，其發(fā)射光的波長為710nm，即表明該材料在980nm近紅外光的激發(fā)條件下產(chǎn)生710nm近紅外光是近紅外上轉(zhuǎn)換材料。

圖4為實施例1制備的近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光顆粒的余輝時間圖譜，可知，余輝時間可長達100min。這種具有微納米結(jié)構(gòu)長余輝性能的近紅外上轉(zhuǎn)換材料作為可長時間標(biāo)記的生物材料有廣闊的應(yīng)用前景。

實施例2

采用實施例1相同的方法，原料粉末在馬弗爐中900℃下預(yù)燒2h。預(yù)燒后的樣品再次在研缽中研磨后在1600℃下燒結(jié)3h。

用掃描電鏡觀察觀察發(fā)光顆粒為微納米結(jié)構(gòu)，如圖5所示，顆粒直徑大于實施例1中制備的材料的顆粒，是由于燒結(jié)溫度的提升和保溫時間的延長使得晶粒生長更加完全，結(jié)構(gòu)更加致密。在相同條件下測試余輝性能，該顆粒的激發(fā)余輝強度較實施例1要強，特別是在初期，如圖6。

實施例3

采用實施例1相同的方法，原料粉末在馬弗爐中900℃下預(yù)燒2h。預(yù)燒后的樣品再次在研缽中研磨后，利用粉末壓片機將一定量的樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。

實施例4

采用實施例1相同的方法，將一定化學(xué)計量比的zno，ga2o3，geo2，cr2o3，yb2o3和er2o3粉末為原料，得到近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料zn3ga2geo8：1％cr³⁺，5％yb³⁺，0.5％er³⁺。

實施例5

采用實施例1相同的方法，將一定化學(xué)計量比的zno，ga2o3，cr2o3，yb2o3和er2o3粉末為原料，得到近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料znga2o4：1％cr³⁺，5％yb³⁺，0.5％er³⁺。

實施例6

采用實施例1相同的方法，將一定化學(xué)計量比的zno，geo2，cr2o3，yb2o3和er2o3粉末為原料，得到近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料zngao2：1％cr³⁺，5％yb³⁺，0.5％er³⁺。

實施例7

采用實施例1相同的方法，將一定化學(xué)計量比的zno，ga2o3，sno2，cr2o3，yb2o3和er2o3粉末為原料，得到近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料zn3ga2sno8：0.5％cr³⁺，1％yb³⁺，1％er³⁺。

實施例8

采用實施例1相同的方法，將一定化學(xué)計量比的zno，al2o3，sno2，cr2o3，yb2o3和er2o3粉末為原料，得到近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料zn3al2sno8：1％cr³⁺，5％yb³⁺，0.5％er³⁺。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。