本發(fā)明涉及一種高余輝性能材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

生物光學(xué)成像技術(shù)在當(dāng)代醫(yī)療中承擔(dān)著不可或缺的作用，伴隨著高精度、高質(zhì)量生物光學(xué)成像要求的提出，很多新的成像設(shè)備、成像方法和熒光探針也不斷涌現(xiàn)，但是現(xiàn)在生物光學(xué)成像的發(fā)展處于一個(gè)瓶頸期，原因在于傳統(tǒng)熒光探針的光漂白性、發(fā)光不穩(wěn)定性以及由于組織自體熒光效應(yīng)產(chǎn)生的低信噪比等缺點(diǎn)限制了生物光學(xué)成像的發(fā)展，并且現(xiàn)代醫(yī)學(xué)光學(xué)檢測(cè)要求熒光探針的工作區(qū)域?yàn)樯锿高^(guò)窗口(700-1000nm和1100-1350nm)的近紅外光區(qū)工作以便增加檢測(cè)光的深組織透過(guò)率，而用近紅外長(zhǎng)余輝材料作為光學(xué)探針，可以實(shí)現(xiàn)體外激發(fā)，體內(nèi)檢測(cè)，有效的避免了傳統(tǒng)熒光探針?biāo)鶐?lái)的原位激發(fā)產(chǎn)生的組織自體熒光效應(yīng)的干擾，從而提高信噪比和靈敏度。因此近紅外長(zhǎng)余輝材料理論上能夠滿足生物光學(xué)成像技術(shù)發(fā)展的需求。然而近紅外長(zhǎng)余輝材料的研究還處于基礎(chǔ)研究階段，其性能還遠(yuǎn)無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需求，所以尋找和合成發(fā)光性能優(yōu)良的近紅外長(zhǎng)余輝材料成為了現(xiàn)在科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)。目前，以鎵酸鹽為基質(zhì)的近紅外長(zhǎng)余輝材料已被開(kāi)發(fā)用于生物成像領(lǐng)域，但是其余輝強(qiáng)度弱，余輝時(shí)間短，無(wú)法滿足商用化的應(yīng)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的近紅外長(zhǎng)余輝材料的余輝強(qiáng)度弱和余輝時(shí)間短的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種近紅外高余輝材料及其制備方法。

本發(fā)明的近紅外高余輝材料的分子式為(zn1-xcax)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，其中0.01≤x≤0.03。

上述的近紅外高余輝材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將氧化鋅、氧化鈣、氧化鎵、氧化鉻和氧化鍺按照摩爾比為(3-3x)：3x：0.995：0.005：2混合均勻，得到混合物；其中0.01≤x≤0.03；

二、將混合物加入水中加熱至沸騰后，在攪拌條件下逐滴加百分濃度為65％的硝酸，直至溶液中的固體顆粒全部消失，冷卻至室溫，得到氧化物溶液，其中氧化物溶液中氧化物總的質(zhì)量百分濃度是30％～41％；

三、按體積比為1：(4～5)：(3～5)的比例量取水、乙醇和油酸，先將水與乙醇混合均勻，然后加入油酸混合均勻，得到混合溶劑；再把氧化物溶液加入到該混合溶劑中，混合均勻，得到混合溶液；

四、將步驟三得到的混合溶液加入到水熱釜中，將水熱釜放在溫度為160～200℃的爐中反應(yīng)8～10h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出固相物，用無(wú)水乙醇洗滌干凈，再在70～80℃的條件下烘干4～6h，得到粉末；

五、將步驟四得到的粉末置于馬弗爐中，在溫度為450～550℃的條件下燒結(jié)40～60min，冷卻至室溫后，研磨、壓片，得到料坯；

六、將步驟五得到的料坯置于馬弗爐中，在溫度為1100～1200℃的條件下燒結(jié)2～3小時(shí)，冷卻至室溫后，就得到了近紅外高余輝材料。

本發(fā)明將氧化鋅、氧化鎵、氧化鍺、氧化鉻和氧化鈣先用稀硝酸溶解，再采用水熱法初步合成，預(yù)燒后經(jīng)研磨壓片，再高溫?zé)Y(jié)，得到高性能的近紅外高余輝材料(zn1-xcax)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10。該材料采用ca²⁺離子替換部分zn²⁺離子來(lái)提高晶格內(nèi)部的缺陷濃度，缺陷中心能捕獲光激發(fā)而產(chǎn)生的電子，缺陷中心越多所捕獲的電子就越多，從而提高材料的余輝性能。同時(shí)制備過(guò)程中采用先水熱合成，再低溫預(yù)燒，再高濕燒結(jié)的方法，各種元素分布均勻，各元素協(xié)同作用，使得到的近紅外高余輝材料與zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10相比，余輝強(qiáng)度增強(qiáng)近9倍，余輝時(shí)間增加近3倍。本發(fā)明的近紅外高余輝材料可用于生物光學(xué)成像技術(shù)領(lǐng)域中。

附圖說(shuō)明

圖1是試驗(yàn)1制備的zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片；

圖2是試驗(yàn)1制備的(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片；

圖3是試驗(yàn)1制備的(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片；

圖4是試驗(yàn)1制備的(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片；

圖5是試驗(yàn)1中zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10的激發(fā)光譜圖；

圖6是試驗(yàn)1中試驗(yàn)1中zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10的發(fā)射光譜圖；

圖7是試驗(yàn)1中試驗(yàn)1中zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10的余輝衰減時(shí)間曲線圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本具體實(shí)施方式的近紅外高余輝材料的分子式為(zn1-xcax)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，其中0.01≤x≤0.03。

具體實(shí)施方式二：具體實(shí)施方式一所述的近紅外高余輝材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將氧化鋅、氧化鈣、氧化鎵、氧化鉻和氧化鍺按照摩爾比為(3-3x)：3x：0.995：0.005：2混合均勻，得到混合物；其中0.01≤x≤0.03；

二、將混合物加入水中加熱至沸騰后，在攪拌條件下逐滴加質(zhì)量百分濃度為65％的硝酸，直至溶液中的固體顆粒全部消失，冷卻至室溫，得到氧化物溶液；

三、按體積比為1：(4～5)：(3～5)的比例量取水、乙醇和油酸，先將水與乙醇混合均勻，然后加入油酸混合均勻，得到混合溶劑；再把氧化物溶液加入到該混合溶劑中，混合均勻，得到混合溶液；

四、將步驟三得到的混合溶液加入到水熱釜中，將水熱釜放在溫度為160～200℃的爐中反應(yīng)8～10h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出固相物，用無(wú)水乙醇洗滌干凈，再在70～80℃的條件下烘干4～6h，得到粉末；

五、將步驟四得到的粉末置于馬弗爐中，在溫度為450～550℃的條件下預(yù)燒40～60min，冷卻至室溫后，研磨、壓片，得到料坯；

六、將步驟五得到的料坯置于馬弗爐中，在溫度為1100～1200℃的條件下燒結(jié)2～3小時(shí)，冷卻至室溫后，就得到了近紅外高余輝材料。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟二中氧化物溶液中的氧化物總的質(zhì)量百分濃度是30％～41％；其它與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三不同的是步驟三中先將水與乙醇混合4～6min，然后加入油酸混合4～6min；其它與具體實(shí)施方式二或三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同的是步驟四中水熱反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為9h；其它與具體實(shí)施方式二至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同的是步驟五中預(yù)燒溫度為500℃，預(yù)燒時(shí)間為50min；其它與具體實(shí)施方式二至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至六之一不同的是步驟六中燒結(jié)溫度為1150℃，燒結(jié)時(shí)間為2.5小時(shí)；其它與具體實(shí)施方式二至六之一相同。

用以下試驗(yàn)證明本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)1：本試驗(yàn)的近紅外高余輝材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將氧化鋅、氧化鈣、氧化鎵、氧化鉻和氧化鍺按照摩爾比為(3-3x)：3x：0.995：0.005：2混合均勻，得到混合物；其中x分別為0、0.01、0.03、0.05；

二、將混合物加入水中加熱至沸騰后，在攪拌條件下逐滴加入質(zhì)量百分濃度為65％的硝酸，直至溶液中的固體顆粒全部消失，冷卻至室溫，得到氧化物溶液；其中氧化物溶液中氧化物的總的質(zhì)量百分濃度是34％；

三、按體積比為1：4：4的比例量取水、乙醇和油酸，先將水與乙醇混合攪拌5min，然后加入油酸混合攪拌8min，得到混合溶劑；再把氧化物溶液加入到該混合溶劑中，混合攪拌15min，得到混合溶液；

四、將步驟三得到的混合溶液加入到水熱釜中，將水熱釜放在溫度為200℃的爐中反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出固相物，用無(wú)水乙醇洗滌3次，再在70℃的條件下烘干4h，得到粉末；

五、將步驟四得到的粉末置于馬弗爐中，在溫度為450℃的條件下燒結(jié)40min，冷卻至室溫后，置于瑪瑙研缽中，研磨20分鐘，再壓片，得到料坯；

六、將步驟五得到的料坯置于馬弗爐中，在溫度為1100℃的條件下燒結(jié)2小時(shí)，冷卻至室溫后，就得到了近紅外高余輝材料。

本試驗(yàn)中x為0時(shí)，得到的產(chǎn)物是作為對(duì)比的zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，當(dāng)x為0.01時(shí)得到的近紅外高余輝材料(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，當(dāng)x為0.03時(shí)得到的是近紅外高余輝材料(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，當(dāng)x為0.05時(shí)得到的是近紅外高余輝材料(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10。

本試驗(yàn)得到的zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片如圖1所示，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片如圖2所示，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片如圖3所示，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的掃描電鏡照片如圖4所示。從圖1、2、3和4中可以看出，所制備材料的尺寸為2～3μm左右，隨著ca²⁺離子摻雜量的增加，顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象加重，展現(xiàn)出了不規(guī)則的形貌。

將試驗(yàn)1中的步驟一用以下操作替換：一、將氧化鋅、氧化鎵、氧化鉻和氧化鍺按照摩爾比為2.97：0.995：0.005：2混合均勻，得到混合物；其它步驟與參數(shù)與試驗(yàn)1相同，得到的材料zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10作為空白對(duì)照材料。

用愛(ài)丁堡fls980型熒光光譜儀對(duì)zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10進(jìn)行激發(fā)光譜測(cè)試，得到的激發(fā)光譜圖如圖5所示，從圖5中可以看出，zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線a)，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線b)，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線c)，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線d)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線e)的吸收峰都在418nm左右。且通過(guò)0.01至0.03ca²⁺離子的摻雜，材料在418nm處吸收峰的峰強(qiáng)逐漸增高。ca²⁺離子的摻雜使材料內(nèi)部的缺陷濃度增加，從而使得材料的吸收增強(qiáng)。

用愛(ài)丁堡fls980型熒光光譜儀對(duì)zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試，得到的激發(fā)發(fā)射光譜圖如圖6所示，從圖6可以看出，zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線a)，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線b)，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線c)，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線d)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線e)相比，隨著ca²⁺離子摻雜量的增加，材料的余輝強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)ca²⁺離子摻雜量為3％時(shí)，余輝強(qiáng)度最強(qiáng)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線e)作為空白對(duì)照，表明zn²⁺離子的量減少會(huì)使余輝強(qiáng)度降低，從而說(shuō)明了ca²⁺離子摻雜增強(qiáng)余輝強(qiáng)度的作用。當(dāng)ca²⁺離子為最優(yōu)摻雜量時(shí)，熒光強(qiáng)度提升近9倍。

用愛(ài)丁堡fls980型熒光光譜儀對(duì)zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10進(jìn)行余輝衰減時(shí)間測(cè)試，測(cè)300s內(nèi)的余輝衰減光譜，得到的余輝衰減時(shí)間光譜圖如圖7所示，從圖7可以看出，zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線a)，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線b)，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線c)，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線d)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線e)相比，隨著ca²⁺離子摻雜量的增加，材料的余輝時(shí)間先增加后減小，當(dāng)ca²⁺離子摻雜量為3％時(shí)，余輝時(shí)間最長(zhǎng)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲線e)作為空白對(duì)照，表明zn²⁺離子的量減少會(huì)使余輝時(shí)間增加一點(diǎn)，作為對(duì)照說(shuō)明了ca²⁺離子摻雜增強(qiáng)余輝時(shí)間的作用。

試驗(yàn)2：本試驗(yàn)的近紅外高余輝材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將氧化鋅、氧化鈣、氧化鎵、氧化鉻和氧化鍺按照摩爾比為2.91：0.09：0.995：0.005：2混合均勻，得到混合物；

二、將混合物加入水中加熱至沸騰后，在攪拌條件下逐滴加入質(zhì)量百分濃度為65％的硝酸，直至溶液中的固體顆粒全部消失，冷卻至室溫，得到氧化物溶液；其中氧化物溶液中氧化物的總的質(zhì)量百分濃度是38％；

三、按體積比為1：4.5：4的比例量取水、乙醇和油酸，先將水與乙醇混合攪拌5min，然后加入油酸混合攪拌8min，得到混合溶劑；再把氧化物溶液加入到該混合溶劑中，混合攪拌15min，得到混合溶液；

四、將步驟三得到的混合溶液加入到水熱釜中，將水熱釜放在溫度為180℃的爐中反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出固相物，用無(wú)水乙醇洗滌3次，再在70℃的條件下烘干4h，得到粉末；

五、將步驟四得到的粉末置于馬弗爐中，在溫度為500℃的條件下燒結(jié)50min，冷卻至室溫后，置于瑪瑙研缽中，研磨20分鐘，再壓片，得到料坯；

六、將步驟五得到的料坯置于馬弗爐中，在溫度為1150℃的條件下燒結(jié)3小時(shí)，冷卻至室溫后，就得到了近紅外高余輝材料。

本試驗(yàn)得到的近紅外高余輝材料的熒光強(qiáng)度比試驗(yàn)1制備的(zn0.97)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提高9.1倍，比zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提1.3倍。

本試驗(yàn)得到的近紅外高余輝材料的余輝衰減時(shí)間測(cè)試，測(cè)300s內(nèi)的余輝衰減光譜，得到的余輝衰減時(shí)間，比試驗(yàn)1制備的(zn0.97)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提高5.2倍，比zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提高8.1倍。