本發(fā)明涉及一種黃色熒光粉及其制備方法，具體涉及一種高光效、高穩(wěn)定性的α-sialon:eu2+黃色熒光粉及制備方法。
背景技術：
：sialon型熒光粉是一種主要包括si、al、o、n四種化學元素的氮氧化物熒光粉，其晶體構型與si3n4相類似。在si-al-o-n四元系統(tǒng)中，由于陽離子m(si4+、al3+)與陰離子x(n、o)的比例不同，形成的固溶體也不同，主要有α-sialon、β-sialon、o-sialon、x-sialon和aln多型體(8h、12h、15r、21r、27r等)這四種類型，以前兩種最為常見，且多為陶瓷材料。α-sialon的通式為mexsi12-(m+n)alm+nonn16-n，其中：x≤2，m表示(si-n)鍵被(al-n)鍵取代的數(shù)目，n為(si-n)鍵被(al-o)鍵取代的數(shù)目，me為補償電價不平衡的金屬陽離子，用來穩(wěn)定α-sialon的結構，通常為li、mg、ca、y和部分鑭系元素。α-sialon:eu2+黃色熒光粉是一種稀土摻雜的sialon型熒光粉，可應用于高色溫、暖白光的led中。目前，α-sialon:eu2+黃色熒光粉的主要制備方法是高溫燒結法，其工藝簡單、易于操作，但是，通過該方法制得的熒光粉存在亮度不足、穩(wěn)定性差的問題，若想提高其亮度和穩(wěn)定性則需要提高燒結溫度，以使原料充分擴散，促進反應更加完全。公告號為cn101443432b的專利文獻中對α塞隆的燒結溫度進行了研究，將其燒結溫度提高至1500～1850℃，研究發(fā)現(xiàn)若繼續(xù)提高燒結溫度，發(fā)光強度不僅不會進一步提高，反而會降低。α-sialon:eu2+黃色熒光粉的發(fā)光強度及穩(wěn)定性均會影響其應用到led中后的發(fā)光效率和高顯色準確性，因此，如何提高α-sialon:eu2+黃色熒光粉的發(fā)光強度及穩(wěn)定性是影響其發(fā)展的關鍵。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一就是提供一種高光效、高穩(wěn)定性的α-sialon:eu2+黃色熒光粉，以解決現(xiàn)有α-sialon:eu2+黃色熒光粉亮度不足、穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明的目的之二就是提供一種高光效、高穩(wěn)定性的α-sialon:eu2+黃色熒光粉的制備方法，以制備出高光效、高穩(wěn)定性α-sialon:eu2+黃色熒光粉。本發(fā)明的目的之一是這樣實現(xiàn)的，一種高穩(wěn)定性α-sialon:eu2+黃色熒光粉，該熒光粉的化學通式為si12-2a(caym11-y)a(alxm21-x)2aobn16-b：0.06eu2+，式中，m1為na、k、ba、sr、ti、ge、sn中的至少一種元素，m2為ga和b、in中的至少一種元素，且0.05≤a≤2.50，0.01≤b≤0.30，0＜x＜1，0＜y＜1。優(yōu)選地，式中0.05≤a≤2.20，0.01≤b≤0.25，0.06≤x≤0.8，0＜y＜0.2，更優(yōu)選地，0.08≤a≤1.85，0.015≤b≤0.20，0.03≤x≤0.65，0.1＜y＜0.2。本發(fā)明所提供的α-sialon:eu2+黃色熒光粉顆粒均勻、粒徑可控、結構穩(wěn)定，具有良好的穩(wěn)定性和光效，在制備白光led中具有廣闊的應用及發(fā)展前景。本發(fā)明的目的之二是這樣實現(xiàn)的，一種高光效、高穩(wěn)定性的α-sialon:eu2+黃色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：a.原料配比：所述α-sialon:eu2+黃色熒光粉的化學通式為si12-2a(caym11-y)a(alxm21-x)2aobn16-b：0.06eu2+，式中，0.05≤a≤2.50，0.01≤b≤0.30，0＜x＜1，0＜y＜1，n2氣氛保護下按前述通式中各元素化學計量比分別稱取原料，并稱取燒結助劑，將原料和燒結助劑置于剛玉研缽中研磨，然后過50～100目篩，混合均勻后裝入鎢(w)坩堝；所述原料為si3n4、ca3n2、aln、eu2o3、m1的氧化物以及m2的氧化物；b.燒結：將裝有原料的w坩堝放入高溫氣壓燒結爐內，經抽真空、洗氣后開始燒結，先升溫至200～600℃進行預熱，升溫速率為5～20℃/min，達到預熱溫度后，向爐內充入n2直至爐壓升至0.01mpa～6.00mpa；之后，繼續(xù)升溫，升溫速率為4～15℃/min，溫度升至1600℃～2200℃后，保溫燒結2～16h；c.退火：燒結結束后，在保持壓力不變的前提下降溫至800～1200℃，待自然冷卻后將燒結產物取出；d.后處理：對所得燒結產物進行研磨，之后過50～100目篩，過篩后，再經酸洗、水洗、加熱干燥，即得到α-sialon:eu2+黃色熒光粉。所述步驟a中的所述燒結助劑為naf、kf、alf3、mgf2、caf2、nacl、mgcl2和cacl2中的任意一種或幾種。所述步驟b中，充入的n2為高純n2，其純度＞99.999％，優(yōu)選的燒結溫度為1900～2100℃。本發(fā)明通過對原料配比、元素摻雜、燒結溫度和燒結壓力的調節(jié)控制，制備出了高光效、高穩(wěn)定性的α-sialon:eu2+黃色熒光粉，單顆粒的尺寸增大，結晶性不好的顆粒減少，顆粒均勻程度高，所得粉體的相對亮度與現(xiàn)有的α-sialon:eu2+黃色熒光粉相比明顯提高，并且單晶的結晶性增大，分子結構穩(wěn)定性好，其熱猝滅性和耐高溫高濕穩(wěn)定性均明顯改善。本發(fā)明方法制備工藝簡單，所用原料價格低廉，工藝容易控制，易于操作，批次穩(wěn)定性好，產量大，適于大規(guī)模工業(yè)化生產。附圖說明圖1是實施例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉與對比例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉的發(fā)射光譜圖。圖2是實施例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉的1000倍透光顯微鏡圖。圖3是對比例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉的sem圖。圖4是實施例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉與對比例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉熱猝滅亮度變化曲線圖。圖5是雙85實驗中實施例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉與對比例1和對比例2所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉的亮度變化曲線圖。圖6是雙85實驗中實施例1所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉與對比例1和對比例2所制α-sialon:eu2+黃色熒光粉的x色坐標變化曲線圖。具體實施方式本發(fā)明所提供的高光效、高穩(wěn)定性的α-sialon:eu2+黃色熒光粉的化學通式為si12-2a(caym11-y)a(alxm21-x)2aobn16-b：0.06eu2+，式中，m1為na、k、ba、sr、ti、ge、sn中的至少一種元素，m2為ga和b、in中的至少一種元素，且0.05≤a≤2.50，0.01≤b≤0.30，0＜x＜0.1，0＜y＜1。下面結合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，在以下各實施例中，未詳細描述的各種過程和方法是本領域中公知的常規(guī)方法，所用試劑為市售分析純或化學純，所用測試儀器為杭州遠光hass2000高精度快速光譜輻射計和日立f-7000熒光分光光度計。實施例1si9.6(ca0.15ti0.85)1.2(al0.35in0.65)2.4o0.2n15.8：0.06eu2+黃色熒光粉的制備：(一)按照si3n4∶ca3n2∶aln∶tio2∶in2o3∶eu2o3＝3.20∶0.06∶0.84∶1.02∶0.78∶0.03的摩爾比分別稱取相應量的si3n4、ca3n2、aln、tio2、in2o3以及eu2o3作為原料；稱取cacl2作為燒結助劑，其用量為原料總質量的1％。注：以上所有原料和助劑的稱取均需在手套箱n2氣氛下進行(水含量＜0.1ppm，氧含量＜0.1ppm)，以避免部分氮化物(主要為ca3n2)吸水、吸氧嚴重而導致其化學性質改變。(二)將所稱取的原料和助劑裝入剛玉研缽中使其充分混勻，然后過50目篩，裝入w坩堝中(w坩堝的熔點高于3000℃，可滿足使用要求，純度高，燒結時對合成料無雜質影響)，蓋好坩堝蓋，使其密封好，以避免從手套箱中移動至燒結爐內的過程中氮化物變質。(三)燒結過程：將裝好料的w坩堝放入高溫氣壓燒結爐中，先進行機械泵抽氣至10pa以下，開啟羅茨泵抽氣至10e-2數(shù)量級，進行兩次洗氣，并預熱至500℃，然后以12-15mpa/h的充氣速度充入高純n2至爐內壓力為3.0mpa，同時以15℃/min的速度升溫至1500℃，再以10℃/min的速度升溫至1900℃開始進行燒結，燒結時間為10h，燒結過程中爐內壓力保持在1.0mpa。(四)退火過程：恒溫段運行結束后，即燒結完成，利用2h程序降溫至1000℃，然后停止程序，待自然冷卻后取出，所得燒結料先經過剛玉研缽充分研磨，所得研磨料過50目篩，得到過篩后的產物。(五)后處理過程：過篩后的產物先利用20wt％濃度的hcl進行攪拌酸洗0.5h，再利用去離子水水洗至洗滌液ph值為6-7，而后置于電熱鼓風干燥箱中200℃下烘烤4h，即可得到成品α-sialon黃色熒光粉，所得熒光粉的化學式為si9.6(ca0.15ti0.85)1.2(al0.35in0.65)2.4o0.2n15.8：0.06eu2+，其發(fā)射光譜見圖1，1000倍透光顯微鏡圖見圖2。對比例1根據(jù)專利cn102124077a所公開的方法進行重復性實驗，具體如下：所需原料caco3、si3n4、aln、eu2o3和yb2o3，構成的化學通式為m1p/2si12-p-qalp+qoqn16-q:d，燒結方式為在管式爐燒結，1500℃-2000℃燒結2-7h，再進行二次燒結，可獲得sialon。對所制備的α-sialon熒光粉進行發(fā)射光譜檢測，結果如圖1所示。對所得熒光粉進行電鏡掃描，結果如圖3所示，由圖3可以看出，所制α-sialon熒光粉顆粒直徑非常小，團聚嚴重，經過hass2000測試其亮度為158.2。實施例2～10、對比例2按照實施例1中的工藝條件和步驟，改變m1和m2的種類和摻雜量，制備出不同的熒光粉。采用hass2000高精度快速光譜輻射計對所制得的熒光粉進行測試，所得結果見表1。表1：實施例11～17按照實施例1中的工藝條件和步驟，改變所用助劑種類，制備熒光粉。采用hass2000高精度快速光譜輻射計對所制得的熒光粉進行測試，所得結果見表2，表中，d50為所得熒光粉的中心粒徑，k為粒度分布系數(shù)，其計算方法為k＝(d90-d10)/d50。表2：實施例編號助劑種類相對亮度fwhm峰值波長d50(μm)k實施例11naf175.290.1573.40.821.23實施例12kf173.290.2573.40.951.20實施例13alf3176.190.2573.50.781.10實施例14mgf2175.390.2573.50.861.13實施例15caf2175.490.0573.40.761.25實施例16nacl177.289.8573.20.921.05實施例17mgcl2171.989.9573.20.930.95實施例18～22按照實施例1中的步驟，改變燒結溫度和時間，制備熒光粉。采用hass2000高精度快速光譜輻射計對所制得的熒光粉進行測試，所得結果見表3。表3：實施例23～27按照實施例1中的步驟，改變燒結壓力，制備熒光粉。采用hass2000高精度快速光譜輻射計對所制得的熒光粉進行測試，所得結果見表4。表4：熱猝滅測試：分別對實施例1、對比例1和對比例2所制得的熒光粉進行熱猝滅檢測，所用檢測儀器為日立f-7000熒光分光光度計，其激發(fā)波長λex＝450nm，檢測溫度從300k到500k，溫度每變化50k測定一次光譜性能參數(shù)，結果見表5，變化趨勢見圖4。表5：雙85實驗測試：分別稱取實施例1、對比例1和對比例2所制得的熒光粉各50g，在溫度為85℃、濕度為85％的環(huán)境下進行雙85實驗，間斷進行1000h，以檢測產品穩(wěn)定性，主要檢測標準為亮度和x色坐標的變化，每隔200h檢測一次，測試結果見表6，變化趨勢見圖5和圖6。表6：當前第1頁12