本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以通過吸收能量較低的紅外光而發(fā)射出更高能量的可見光，其在固態(tài)激光、立體顯示、生物醫(yī)學(xué)、和防偽等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在發(fā)光過程中一般需要激活劑(如tm³⁺和ho³⁺)和敏化劑(如稀土離子yb³⁺)的直接參與，而基質(zhì)材料(如nayf4和nagdf4)則間接在發(fā)光效率的提升方面扮演重要的作用。例如，在nayf4:yb,ho,tm中，激活劑tm³⁺和ho³⁺能夠從臨近的敏化劑yb³⁺源源不斷地接收980nm的紅外光子而發(fā)出藍、綠、紅三種光，基質(zhì)材料nayf4則提供了一個較好的晶體場，保證這個過程有效進行。通過不同維度納米材料的復(fù)合，不同激活劑類型的選擇以及激活劑濃度的改變等手段，可以實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)控；升高上轉(zhuǎn)換材料的溫度，還可以實現(xiàn)發(fā)光顏色明顯變化。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的這種溫度可視化特性可以應(yīng)用在防偽領(lǐng)域。起初是通過一維納米線不同發(fā)射帶對溫度依賴性的區(qū)別來實現(xiàn)發(fā)光顏色的變化的(專利號：201410272440.2)，這種材料顏色雖有變化，但相對不明顯，性價比不高。而目前最新一代的上轉(zhuǎn)換防偽材料是采用復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，其基本原理是將一維的納米線和零維納米顆粒晶混合，利用它們尺寸不同所帶來的發(fā)光光強-溫度依賴性的差異來實現(xiàn)的(專利號：201410659537.9)。這種材料在不同的溫度下，能夠通過上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的變化，來實現(xiàn)鑒別真?zhèn)蔚哪康模坏窃摬牧习l(fā)光伴隨著大量的無輻射躍遷發(fā)生，釋放出的熱量會損壞局部的納米顆粒，影響發(fā)光效率，并且還難以混合均勻，會導(dǎo)致發(fā)光顏色不純。另外，目前測量的手段僅局限于溫度導(dǎo)致的發(fā)光顏色的變化，需要對材料本身進行熱傳導(dǎo)，具有局限性。在制備方法上，這種復(fù)合型上轉(zhuǎn)換材料中的零維和一維納米晶需要分別制備，比較繁瑣。因此，找到一種發(fā)光效率更高、性能更優(yōu)越、制備方法更簡易、測量手段更豐富的材料作為新一代的上轉(zhuǎn)換防偽材料具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料及制備方法和應(yīng)用。該材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色可隨著激光功率密度、溫度和輻射時間改變而發(fā)生明顯變化，可應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。

技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料，該上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的化學(xué)表達式為nar0.8-x-yf4:yb0.2,hox,tmy，化學(xué)表達式中r為y、gd、ce中的至少一種；其中，0.0001≤x≤0.1，0.0005≤y≤0.1；上轉(zhuǎn)換納米顆粒的直徑為5～25nm。

所述的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，依照激活劑的分布方式，分為兩種結(jié)構(gòu)類型，一種類型是tm,ho均勻分布在整個納米顆粒中，稱為單核結(jié)構(gòu)；另一種是核殼結(jié)構(gòu)，tm,ho分別分布在納米顆粒的核和殼中。

本發(fā)明的一種發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的制備方法包括核和殼層制備方法：

步驟1.核制備方法：按所述上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料核部分的化學(xué)組成和化學(xué)計量比稱取稀土醋酸鹽溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中，加熱至110～130℃攪拌30～40min形成透明均勻的混合溶液；將上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30～40min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290～320℃并反應(yīng)80～120min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到核結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米顆粒；其中，nh4f與稀土醋酸鹽的摩爾比為3.5:1-4.5:1，naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比為2:1-3:1；

步驟2.殼制備方法：按所述上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料殼部分的化學(xué)組成和化學(xué)計量比稱取稀土醋酸鹽溶于油酸和十八烯的混合溶液中，加熱至110～150℃攪拌30～40min形成透明均勻的溶液ⅰ；將三氟乙酸鈉溶于的油酸中，加熱至70～90℃，攪拌30～50min，形成透明均勻的溶液ⅱ；將步驟1中制備的核結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶于己烷中，并加入油酸和十八烯，攪拌均勻后除去正己烷，升高溶液溫度至290～320℃；加入溶液ⅰ，攪拌10～15min，再加入溶液ⅱ，攪拌15～20min，重復(fù)此過程若干次，隨后冷卻至室溫，離心清洗，得到包覆殼層的上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

所述的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料應(yīng)用在防偽領(lǐng)域，該上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料發(fā)光顏色可隨著激光功率密度、溫度和輻射時間明顯變化。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點：

1、該發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料，其全部由尺寸均一的納米顆粒構(gòu)成，穩(wěn)定性好，發(fā)光顏色更純，性能更優(yōu)越；納米顆粒結(jié)構(gòu)有兩種可選項，更具有實用性。

2、該發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料應(yīng)用于防偽領(lǐng)域，與現(xiàn)有的上轉(zhuǎn)換防偽材料明顯的區(qū)別，在于能夠通過改變激光功率密度、輻射時間和加熱等多種途徑來實現(xiàn)發(fā)光顏色的明顯變化，不再僅局限于熱傳導(dǎo)這一選項，更具有可操作性和實用性。其次，由于實現(xiàn)發(fā)光顏色變化途徑的多樣性，使得該新型防偽材料更難以仿制，更為安全。此外，通過溫度的改變能夠?qū)е缕浒l(fā)光顏色的變化，因此還可以作為簡易的溫度辨識材料，用在生物醫(yī)學(xué)上的溫度監(jiān)控，十分方便。

綜上所述，本發(fā)明利用上轉(zhuǎn)換利用上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的表面效應(yīng)，在980nm近紅外激發(fā)下，該材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色可隨著激光功率密度、溫度和輻射時間改變而發(fā)生明顯變化，在防偽領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實例1的tem圖譜；

圖2為實例1的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨溫度變化關(guān)系圖；

圖3為實例1的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨溫度變化色坐標圖譜；

圖4為實例1的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨功率密度變化關(guān)系圖；

圖5為實例1的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨功率密度變化色坐標圖譜；

圖6為實例1的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨輻射時間變化關(guān)系圖；

圖7為實例1的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨輻射時間變化色坐標圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施對本發(fā)明作更進一步的說明。實施例僅用于說明本發(fā)明，并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。

上述一種發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的制備方法，可分為核制備方法和殼層制備方法：

(1)核制備方法

按所述上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料核部分的化學(xué)組成和化學(xué)計量比稱取稀土醋酸鹽溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中，加熱至110～130℃攪拌30～40min形成透明均勻的混合溶液；將上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30～40min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290～320℃并反應(yīng)80～120min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到核結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米顆粒。其中，nh4f與稀土醋酸鹽的摩爾比為3.5:1-4.5:1，naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比為2:1-3:1；

(2)殼制備方法

按所述上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料殼部分的化學(xué)組成和化學(xué)計量比稱取稀土醋酸鹽溶于油酸和十八烯的混合溶液中，加熱至110～150℃攪拌30～40min形成透明均勻的溶液?。环Q取一定量三氟乙酸鈉溶于的油酸中，加熱至70～90℃，攪拌30～50min，形成透明均勻的溶液ⅱ；將(1)中制備的核結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶于己烷中，并加入油酸和十八烯，攪拌均勻后除去正己烷，升高溶液溫度至290～320℃；加入溶液ⅰ，攪拌10～15min，再加入溶液ⅱ，攪拌15～20min，重復(fù)此過程若干次，隨后冷卻至室溫，離心清洗，得到包覆殼層的上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

小尺寸的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(一般尺寸小于30nm)具有異常的發(fā)光溫度依賴性，根據(jù)研究，表面的影響是納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度依賴性的關(guān)鍵因素。對于“單核結(jié)構(gòu)”的納米顆粒，其表面附著有水分子，水分子的伸縮振動影響敏化劑對激活劑能量的傳遞。隨著溫度的升高，水分子不斷脫離納米晶的表面，使得水分子伸縮振動的負面影響不斷被削弱，發(fā)光強度得到增強。對于“核殼結(jié)構(gòu)”的納米顆粒，由于“殼”的存在，使得“核”部分受保護(核殼界面沒有水分子存在)，初始狀態(tài)下發(fā)光強度不會被水分子的影響削弱，并且還會有“殼”部分的敏化劑向其輸送能量，隨著溫度的升高，位于“殼”部分表面的敏化劑不斷獲得解脫，向內(nèi)輸送能量，其發(fā)光強度也會隨溫度得到微弱增強；而“殼”部分裸露在環(huán)境中，初始狀態(tài)下，其發(fā)光強度收到削弱，而隨著溫度的升高，水分子慢慢脫離，“殼”部分的發(fā)光強度表現(xiàn)為極大增強。除了直接熱傳導(dǎo)以外，延長激光的輻射時間也能導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換納米晶升溫，直接的熱傳導(dǎo)和延長激光輻射時間都能引起這種異常的溫度依賴性，能夠改變發(fā)光顏色。

此外，改變激光功率密度，能夠促進能夠促進上轉(zhuǎn)換發(fā)光，但是不同發(fā)射帶光強與激光功率滿足i∝pⁿ的關(guān)系，因此與雙光子吸收產(chǎn)生的綠光相比，三光子吸收產(chǎn)生的藍光增加的幅度更劇烈。因此，改變激光功率密度，也能使上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光顏色發(fā)生改變。另外，敏化劑對不同類型的激活劑(tm和ho)能量傳遞的效率不同，這也導(dǎo)致了隨著溫度升高，摻有不同類型激活劑的上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)光增強差異較大，相差幾倍甚至十幾倍，例如溫度從20上升到150℃，nar0.8-xf4:yb0.2，tmx發(fā)光增強了約7倍，而nar0.8-yf4:yb0.2，hoy發(fā)光增強了約25倍。

自然界中大多數(shù)可見光可以通過紅、綠、藍三色按照不同的比例合成產(chǎn)生。將發(fā)射藍光和紅光的tm以及發(fā)射綠光和紅光的ho共摻到一個納米顆粒中，隨著激光功率密度、輻射時間、溫度的改變，發(fā)出藍光、綠光以及紅光升高的倍數(shù)不同，組合后會顯現(xiàn)出多樣的顏色。因此，可以根據(jù)發(fā)光顏色的變化來辨別真?zhèn)?，在防偽領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景。

與目前最為先進的上轉(zhuǎn)換防偽材料相比，該發(fā)光顏色可變的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料，其全部由尺寸均一的納米顆粒構(gòu)成，穩(wěn)定性好，發(fā)光顏色更純，性能更優(yōu)越；制備方法有兩種可選項，也更為簡易。其與現(xiàn)有的上轉(zhuǎn)換防偽材料明顯的區(qū)別，在于能夠通過改變激光功率密度、輻射時間和加熱等多種途徑來實現(xiàn)發(fā)光顏色的明顯變化，不再僅局限于直接的熱傳導(dǎo)這一選項，更具有可操作性和實用性。其次，由于實現(xiàn)發(fā)光顏色變化途徑的多樣性，使得該新型防偽材料更難以仿制，更為安全。此外，通過溫度的改變能夠?qū)е缕浒l(fā)光顏色的變化，因此還可以作為簡易的溫度辨識材料，可用在生物醫(yī)學(xué)上的溫度監(jiān)控，十分方便。

實施例1

采用熱分解法制備核殼結(jié)構(gòu)nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒，過程如下：

將1mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩爾比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至110℃攪拌30min形成透明均勻的溶液；待上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290℃并反應(yīng)90min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到核結(jié)構(gòu)nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。其中，nh4f、naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比分別為4:1和2.5:1。

將7.5mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩爾比gd³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至140℃攪拌30min形成透明均勻的混合溶液ⅰ；稱取20mmol三氟乙酸鈉溶于50ml油酸中，加熱至80℃，攪拌30min，形成透明均勻的溶液ⅱ；將0.5mmol(1)步驟得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶于5ml己烷中，與8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液溫度至295℃。加入d步驟得到的溶液，攪拌10min，再加入步驟e中制備的溶液，攪拌15min，重復(fù)此過程三次，隨后冷卻至室溫，離心清洗，得到所述包覆殼層的nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

該核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的顆粒形貌如圖1所示，尺寸均一，平均粒徑約為18nm。

在980近紅外激光的激發(fā)下，其發(fā)射光譜隨溫度變化(20～150℃)如圖2所示，可見其綠光發(fā)射帶(～539nm)隨溫度增加最快，遠高于藍光發(fā)射帶(～475nm)；圖3顯示了色坐標隨溫度的變化，隨著溫度上升，發(fā)光顏色由白色向綠色明顯轉(zhuǎn)變。

圖4顯示了光譜隨激光功率密度的變化，明顯藍光發(fā)射帶增加的幅度比綠光發(fā)射帶更為劇烈；圖5給出了色度坐標隨激光功率密度的變化關(guān)系，隨著激光功率密度的增大，發(fā)光顏色由白色向藍色明顯轉(zhuǎn)變。

圖6為發(fā)射光譜與輻射時間的關(guān)系，隨著輻射時間的增加，綠光發(fā)射帶增加高于藍光發(fā)射帶；圖7為色度坐標隨輻射時間的變化關(guān)系，隨著輻射時間延長，發(fā)光顏色由白色向綠色變化明顯。

實施例2

采用熱分解法制備核殼結(jié)構(gòu)nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒，過程如下：

將1mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩爾比gd³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至110℃攪拌30min形成透明均勻的溶液；待上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290℃并反應(yīng)90min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到核結(jié)構(gòu)nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。其中，nh4f、naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比分別為4:1和2.5:1。

將7.5mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩爾比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至140℃攪拌30min形成透明均勻的混合溶液??；稱取20mmol三氟乙酸鈉溶于50ml油酸中，加熱至80℃，攪拌30min，形成透明均勻的溶液ⅱ；將0.5mmol(1)步驟得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶于5ml己烷中，與8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液溫度至295℃。加入d步驟得到的溶液，攪拌10min，再加入步驟e中制備的溶液，攪拌15min，重復(fù)此過程五次，隨后冷卻至室溫，離心清洗，得到所述包覆殼層的nagd0.79f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

該上轉(zhuǎn)換納米顆粒與實施例1中納米顆粒相比，“核”和“殼”調(diào)換了組分，結(jié)果使得上轉(zhuǎn)換納米顆粒隨著溫度的升高，發(fā)光顏色由白光向藍轉(zhuǎn)變；隨著激光功率的增加，發(fā)光顏色由白光向藍光轉(zhuǎn)變；隨著輻射時間延長，發(fā)光顏色由白光向藍轉(zhuǎn)變。

實施例3

采用熱分解法制備核殼結(jié)構(gòu)nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒，過程如下：

將1mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,ce³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩爾比gd³⁺:ce³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝64:15:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至110℃攪拌30min形成透明均勻的溶液；待上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290℃并反應(yīng)90min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到核結(jié)構(gòu)nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。其中，nh4f、naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比分別為4:1和2.5:1。

將7.5mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩爾比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至140℃攪拌30min形成透明均勻的混合溶液??；稱取20mmol三氟乙酸鈉溶于50ml油酸中，加熱至80℃，攪拌30min，形成透明均勻的溶液ⅱ；將0.5mmol(1)步驟得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶于5ml己烷中，與8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液溫度至295℃。加入d步驟得到的溶液，攪拌10min，再加入步驟e中制備的溶液，攪拌15min，重復(fù)此過程三次，隨后冷卻至室溫，離心清洗，得到所述包覆殼層的nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01@nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

該上轉(zhuǎn)換納米顆粒與實施例2中納米顆粒相比，核中加入了ce，能夠通過交叉弛豫過程使綠光猝滅，結(jié)果使得上轉(zhuǎn)換納米顆粒隨著溫度的升高，發(fā)光顏色由紫光向藍光轉(zhuǎn)變；隨著激光功率的增加，發(fā)光顏色由紫光向藍光轉(zhuǎn)變；隨著輻射時間延長，發(fā)光顏色由紫光向藍光轉(zhuǎn)變。

實施例4

采用熱分解法制備核殼結(jié)構(gòu)nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒，過程如下：

將1mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,yb³⁺,tm³⁺(摩爾比gd³⁺:yb³⁺:tm³⁺＝79:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至110℃攪拌30min形成透明均勻的溶液；待上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290℃并反應(yīng)90min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到核結(jié)構(gòu)nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。其中，nh4f、naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比分別為4:1和2.5:1。

將7.5mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝gd³⁺,ce³⁺,yb³⁺,ho³⁺(摩爾比gd³⁺:ce³⁺:yb³⁺:ho³⁺＝64:15:20:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至140℃攪拌30min形成透明均勻的混合溶液ⅰ；稱取20mmol三氟乙酸鈉溶于50ml油酸中，加熱至80℃，攪拌30min，形成透明均勻的溶液ⅱ；將0.5mmol(1)步驟得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶于5ml己烷中，與8ml油酸和12ml1-十八烯的混合，除去己烷后，升高溶液溫度至295℃。加入d步驟得到的溶液，攪拌10min，再加入步驟e中制備的溶液，攪拌15min，重復(fù)此過程三次，隨后冷卻至室溫，離心清洗，得到所述包覆殼層的nagd0.79f4:yb0.2,tm0.01@nagd0.64ce0.15f4:yb0.2,ho0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

該上轉(zhuǎn)換納米顆粒與實施例1中納米顆粒相比，殼中加入了ce，能夠通過交叉弛豫過程使綠光猝滅，結(jié)果使得上轉(zhuǎn)換納米顆粒隨著溫度的升高，發(fā)光顏色由紫光向紅光轉(zhuǎn)變；隨著激光功率的增加，發(fā)光顏色由紫光向藍光轉(zhuǎn)變；隨著輻射時間延長，發(fā)光顏色由紫光向紅光轉(zhuǎn)變。

實施例5

采用熱分解法制備單核結(jié)構(gòu)nay0.76f4:yb0.2,ho0.03,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒，過程如下：

將1mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝y(tǒng)³⁺,yb³⁺,ho³⁺,tm³⁺(摩爾比y³⁺:yb³⁺:ho³⁺:tm³⁺＝76:20:3:1))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至110℃攪拌30min形成透明均勻的溶液；待上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290℃并反應(yīng)90min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到單核結(jié)構(gòu)nay0.76f4:yb0.2,ho0.03,tm0.01上轉(zhuǎn)換納米顆粒。其中，nh4f、naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比分別為4:1和2.5:1。

該上轉(zhuǎn)換納米顆粒ho的含量較高，經(jīng)測試，隨著溫度的升高，發(fā)光顏色由淡黃色向深綠轉(zhuǎn)變；隨著激光功率的增加，發(fā)光顏色由淡黃色向藍光轉(zhuǎn)變；隨著輻射時間延長，發(fā)光顏色由淡黃色向深綠色轉(zhuǎn)變。

實施例6

采用熱分解法制備單核結(jié)構(gòu)nay0.76f4:yb0.2,ho0.01,tm0.03上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒，過程如下：

將1mmol稀土醋酸鹽鹽ln(ch3coo)3(ln＝y(tǒng)³⁺,yb³⁺,ho³⁺,tm³⁺(摩爾比y³⁺:yb³⁺:ho³⁺:tm³⁺＝76:20:1:3))溶于10ml油酸和15ml1-十八烯的混合溶液中，加熱至110℃攪拌30min形成透明均勻的溶液；待上述混合溶液冷卻至50℃，向其中加入nh4f的甲醇溶液和naoh的甲醇溶液，攪拌約30min，除去溶液中的甲醇，升高溶液溫度至290℃并反應(yīng)90min，冷卻至室溫后進行離心清洗，得到nay0.76f4:yb0.2,ho0.01,tm0.03上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒上轉(zhuǎn)換納米顆粒。其中，nh4f、naoh與稀土醋酸鹽的摩爾比分別為4:1和2.5:1。

該上轉(zhuǎn)換納米顆粒tm的含量較高，經(jīng)測試，隨著溫度的升高，發(fā)光顏色由淡紫色向白色轉(zhuǎn)變；隨著激光功率的增加，發(fā)光顏色由淡紫色向深紫色轉(zhuǎn)變；隨著輻射時間延長，發(fā)光顏色由淡紫色向白色轉(zhuǎn)變。