本發(fā)明屬于發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料領(lǐng)域，涉及一種以三[(4-吡啶基)苯基]胺為主配體，與zn²⁺，2,6-萘二羧酸自組裝形成的金屬有機(jī)骨架化合物及其制備方法，以及利用該化合物熒光特性方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

led(lightemittingdiode)作為一種新型的發(fā)光器件，具有小電流、發(fā)光效應(yīng)快、性能穩(wěn)定、體積小、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，并且不含有害金屬汞，不會污染環(huán)境，目前已經(jīng)逐漸發(fā)展成為各種照明的主要光源方式，對節(jié)能、環(huán)保、改善人們生活質(zhì)量等方面都具有重大的意義和經(jīng)濟(jì)價值。目前白光led光源實(shí)現(xiàn)白光的主要途徑之一，就是可以通過藍(lán)光led涂敷黃光熒光粉的方式得到白光。眼下商用的熒光粉大部分是稀土金屬如銪、鋱、釔等的氧化物或者氮化物，稀土作為不可再生的資源極其珍貴，并且近幾年價格一路上漲，因此，尋找可用豐富元素制備的熒光粉具有重要意義。

近十年來具有良好發(fā)光性質(zhì)的金屬有機(jī)骨架材料材料，因其多孔性、豐富多樣的發(fā)光特性，極具潛力的應(yīng)用前景，而構(gòu)建具有特定發(fā)光功能的mofs材料，可以廣泛應(yīng)用于白光發(fā)射材料，小分子探測，爆炸物探測，ph探測以及溫度傳感等諸多領(lǐng)域。吸引著眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。

本發(fā)明選取的含較強(qiáng)藍(lán)色效應(yīng)基團(tuán)的三苯胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種重要的空穴傳導(dǎo)分子，有較高的熒光性能和光致發(fā)光效率。以三苯胺基團(tuán)為核心的三(4-(吡啶基)-苯基)胺作為主配體，和2,6-萘二羧酸以及六水硝酸鋅，通過溶劑熱法合成了得到具有良好藍(lán)光激發(fā)的黃光金屬有機(jī)骨架材料，通過與商用yag(ce)材料作對比，可以發(fā)現(xiàn)該材料基本符合制備白光led的技術(shù)要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種鋅基發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料和制備方法及其應(yīng)用。并通過合理地改變反應(yīng)溶劑體系,以制備具有良好性質(zhì)的發(fā)光化合物，進(jìn)一步拓展了該發(fā)光材料的廣度和深度。

技術(shù)方案：一種鋅基發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料，所述化合物的化學(xué)式為：zn(tppa)(ndc)，其中tppa表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，ndc表示2,6-萘二羧酸，其結(jié)構(gòu)式為：

上述鋅基發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，制備步驟為：按比例，稱取六水硝酸鋅0.02～0.05mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02～0.05mmol，2,6-萘二羧酸0.02～0.05mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入1～5mln,n-二甲基甲酰胺，超聲溶解，待溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后，自然降至室溫，獲得淺黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。

優(yōu)選的，按比例，稱取六水硝酸鋅0.02mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02mmol，2,6-萘二羧酸0.02mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入2.5mln,n-二甲基甲酰胺，超聲溶解，待溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后，自然降至室溫，獲得淺黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。

上述鋅基發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料在制備白光led材料中的應(yīng)用。

一種白光led材料，由上述鋅基發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料制得。

有益效果：本發(fā)明將三苯胺有機(jī)配體與鋅金屬離子進(jìn)行自組裝，制備了發(fā)黃光的金屬有機(jī)骨架化合物。將有機(jī)配體的熒光特性，很好的引入到無機(jī)-有機(jī)雜化材料當(dāng)中，克服了白光材料中主要采用價格昂貴、環(huán)境危害的稀土金屬等缺點(diǎn)。該化合物的合成方法簡單，重現(xiàn)性好，操作簡便，安全，為我們今后有目的性地合成具有良好熒光性能的功能性材料給予參考。熒光性能表明該化合物可在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射出黃光，在白光led材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1的拓?fù)鋱D；

圖2是實(shí)施例1的粉末xrd(pxrd)衍射譜圖；

圖3是實(shí)施例1的熒光光譜圖；

圖4是實(shí)施例1的色品圖(cie)(λex＝365nm)；

圖5是實(shí)施例1的熱重(tg)曲線譜圖；

圖6是實(shí)施例1的紅外(ir)譜圖；

圖7是實(shí)施例1的制備的led器件圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并不意味著對本發(fā)明的限制。

以下所有試劑皆為市售，六水硝酸鋅皆購自國藥集團(tuán)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)則購自上海阿拉丁試劑有限公司。

另外需要加以說明的是：

粉末x射線衍射測試條件：管電壓40kv，管電流10ma，cukα輻射，波長為測試角度范圍5-50°，步長0.02°，掃描速度6°/min；tg/dta測試條件：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫區(qū)間從室溫到800℃左右，升溫速率為10℃·min^-1；紅外光譜測定采用nicoletft-1703x紅外光譜儀(kbr壓片)，測試范圍在4000cm^-1～500cm^-1之間進(jìn)行。熒光分析測試采用spectrofluorometerfs5熒光光譜儀；固體熒光量子產(chǎn)率測試采用hamamatsumultichannelanalyzerc10027儀器。

實(shí)施例1

化合物zn(tppa)(ndc)的合成

準(zhǔn)確稱取六水硝酸鋅0.02mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02mmol，2,6-萘二羧酸0.02mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入2.5mln,n-二甲基甲酰胺，超聲溶解，待溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后，自然降至室溫，獲得淺黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。產(chǎn)率：55％，紅外(ir)：3436(m),1667(s),1601(s),1492(s),1350(s),1081(w),807(m),651(w)。

實(shí)施例2

對實(shí)施例1的化合物的晶體結(jié)構(gòu)測定:

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在brukersmartapexccd探測儀上收集衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)。在173k溫度下，用環(huán)氧樹脂膠將單晶粘在玻璃絲上，使用石墨單色化mokαradiation(λ＝0.071073nm)射線進(jìn)行收集。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正?；衔锏木w結(jié)構(gòu)分析和計算用shelxl程序完成，并用sadabs作了吸收或消光校正。非氫原子坐標(biāo)差fourier合成獲得，對全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子以理論加氫方法獲得，并參與結(jié)構(gòu)因子計算。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)見圖1。

表1為化合物zn(tppa)(ndc)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

針對上述實(shí)施例1所制備的金屬有機(jī)骨架化合物的粉末xrd(pxrd)衍射測試：

圖2是本發(fā)明制備的金屬有機(jī)骨架化合物的pxrd衍射測試譜圖與實(shí)施例1的晶體數(shù)據(jù)模擬pxrd譜圖對比圖，圖中可以看出所制備的化合物的模擬衍射峰與實(shí)際實(shí)驗(yàn)測得衍射峰對比的很好，說明了化合物有著很高的相純度。

針對上述實(shí)施例1所制得的金屬有機(jī)骨架化合物的熒光性能測試：

圖3是實(shí)施例1所制備的金屬有機(jī)骨架化合物的熒光性能測試譜圖，從熒光光譜圖中可以看出其最大發(fā)射峰位置是538nm；并且固體熒光量子產(chǎn)率測試結(jié)果表明實(shí)施例1的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)36.6％(λex＝365nm)；

圖4是實(shí)施例1所制備的金屬有機(jī)骨架化合物的色品圖，其色品圖坐標(biāo)分別是(0.35,0.40)(λex＝365nm)，圖中可以看出該化合物發(fā)黃光。

圖5是為對實(shí)施例1中的化合物的熱重分析表征，從熱重分析(tga)中可以看出，該化合物都有著很高的穩(wěn)定性。但是隨著溫度的升高，在400℃左右，化合物的結(jié)構(gòu)開始坍塌并且分解。

圖6是為對實(shí)施例1中的化合物的紅外表征。

圖7是對實(shí)施例1得到的化合物進(jìn)行脫氣干燥處理后涂抹于發(fā)藍(lán)光的led燈珠上面，接通電源后，發(fā)出明亮的白光。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱取六水硝酸鋅0.05mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.05mmol，2,6-萘二羧酸0.05mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入5mln,n-二甲基甲酰胺，超聲溶解，待溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后，自然降至室溫，獲得淺黃色塊狀晶體，過濾即得上述金屬有機(jī)骨架材料。

實(shí)施例4

稱取六水硝酸鋅0.03mmol，三[(4-吡啶基)苯基]胺0.03mmol，2,6-萘二羧酸0.03mmol加入到反應(yīng)容器中，再加入3mln,n-二甲基甲酰胺，超聲溶解，待溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，85℃下恒溫反應(yīng)48h后，自然降至室溫，獲得淺黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。